激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)用于大氣氣溶膠中Cr元素的檢測

郭旺林, 邱榮, 王昶灃, 王慧麗, 葉成, 呂羅庚

(1 西南科技大學(xué)極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實驗室, 四川 綿陽 621010;2 西南科技大學(xué)理學(xué)院, 四川 綿陽 621010;3 西南科技大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽 621010)

1 引 言

大氣氣溶膠也稱顆粒物(Particulate matter,PM),由固態(tài)和液態(tài)顆粒物構(gòu)成,是上千種化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)構(gòu)成的集合體。其根據(jù)來源不同可分為天然源和人為源。天然源主要來自因地殼運動導(dǎo)致的火山噴發(fā)以及巖石風(fēng)化等過程,而人為源與人類的生產(chǎn)生活密不可分,包括但不限于化石燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)和廢物焚燒。人為源產(chǎn)生的大氣氣溶膠絕大多數(shù)具有致癌、致畸和致突變性,對人體健康有嚴(yán)重危害[1]。作為一種有毒的重金屬元素,Cr 元素普遍存在于人為源產(chǎn)生的大氣氣溶膠中[2],嚴(yán)重影響人體健康,此外,它還對生態(tài)系統(tǒng)和大氣環(huán)境產(chǎn)生破壞[3]。所以,對大氣環(huán)境中Cr 元素的定性、定量分析具有重要意義。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一種通過分析原子發(fā)射光譜來研究物質(zhì)成分和含量的分析技術(shù),其使用脈沖激光燒蝕待測物形成等離子體,并對等離子體光譜中的特征譜線進(jìn)行分析,以此來檢測待測物中化學(xué)元素的種類和含量[4]。LIBS 技術(shù)與傳統(tǒng)檢測技術(shù)相比,具有樣品無需預(yù)處理、響應(yīng)快速、靈敏度高、檢測成本低等特點[5]。作為一種快速的元素分析技術(shù),LIBS已經(jīng)在水質(zhì)研究[6]、地質(zhì)勘探[7]、大氣污染物研究[8]、科學(xué)研究[9]等領(lǐng)域擁有一席之地。近年來,國內(nèi)外研究人員將LIBS 技術(shù)應(yīng)用于成分分析領(lǐng)域,Gir′on 等[10]評估了LIBS 在煉鋼廠環(huán)境中進(jìn)行原位和實時檢測以及空氣中固體顆粒成分表征的分析可能性。Yin 等[11]將LIBS 技術(shù)應(yīng)用于煤灰的定性元素分析,光譜分析表明普通煤灰中含有Al、Fe、Cu、Ca、Mn、Ti 等元素。Sirven 等[12]在工廠環(huán)境中配置了微量Al2O3和Fe2O3樣品,并用LIBS 技術(shù)來分析,但大多研究針對封閉環(huán)境而非大氣環(huán)境中的金屬污染。

本文利用LIBS 技術(shù)研究了大氣氣溶膠中金屬元素的光譜,確定了Cr 元素的分析線,建立了Cr 元素譜線強(qiáng)度與大氣氣溶膠中PM2.5、PM10 含量之間的聯(lián)系,并通過定標(biāo)曲線反演了5 組大氣氣溶膠樣品中Cr、Ba 元素的含量及其檢測限。

2 實驗裝置與樣品制備

2.1 實驗裝置

使用的實驗系統(tǒng)如Fig.1 所示,其主要由Nd:YAG 調(diào)Q 激光器(Innolas,Spitlight 600)、數(shù)字脈沖發(fā)生器(Stanford,DG645)、光譜儀(LTB,Aryelle 200)、ICCD(Andor,i-star)、三軸高精度電控平移臺(LTB,XYZ-Tisch)、光路系統(tǒng)(反射鏡、凸透鏡、離軸拋物面鏡等)、計算機(jī)控制端等構(gòu)成[13,14]。

實驗過程中,激光脈沖(波長1064 nm、能量50 mJ、脈沖寬度9 ns、頻率1 Hz)通過透鏡(f = 300 mm) 會聚后作用于樣品表面, 產(chǎn)生等離子體, 等離子體光經(jīng)由離軸拋物面鏡(f = 192 mm) 和透鏡(f =150 mm)組成的收集光路會聚進(jìn)入光譜儀的光纖中。隨后光譜儀(延遲時間1600 ns、門寬4μs、曝光時間10 ms)對收集到的光譜信號進(jìn)行處理和分析。實驗過程中,樣品通過高精度的三軸電控平移臺進(jìn)行移動,脈沖激光在樣品表面進(jìn)行掃描輻照,使樣品在相同位置處只被作用一次,保證實驗條件的一致性。每個樣品的分析譜線由30 個有效數(shù)據(jù)平均得到。

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2.2 實驗樣品制備

實驗樣品使用HI-Vol 型空氣采樣器進(jìn)行收集(流量100 L/min,時間20 min)[15],搭配玻璃纖維濾膜(孔徑0.22μm)。每個濾膜在采樣前后進(jìn)行稱重,并直接進(jìn)行LIBS 檢測。檢測結(jié)束后從中國環(huán)監(jiān)總站[1]獲取采樣期間當(dāng)?shù)卮髿庵械腜M2.5、PM10 數(shù)據(jù)。

3 實驗結(jié)果

3.1 大氣氣溶膠LIBS 元素分析

實驗得到的大氣氣溶膠光譜數(shù)據(jù)[14]與NIST 數(shù)據(jù)庫[16]數(shù)據(jù)的對比結(jié)果如Table 1 所示。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)氣溶膠光譜數(shù)據(jù)中一些金屬元素的波長與NIST 數(shù)據(jù)庫中對應(yīng)元素的波長數(shù)據(jù)相吻合,表明搭建的LIBS系統(tǒng)具有同時檢測多種金屬元素的能力。經(jīng)過預(yù)處理的光譜如Fig.2 所示,可以觀察到氣溶膠樣品中包含Cr、Na、Mg、Al、Ca、Fe、Ba 等金屬元素的特征譜線。

Table 1 Elements in atmospheric aerosols

大氣氣溶膠樣品中檢測到了4 處Cr 元素的特征峰,分別是428.946、520.460、520.597、520.837 nm,如Fig.3(a)所示,根據(jù)觀察可知,氣溶膠樣品的光譜中Cr 元素在428.946 nm 處的特征峰強(qiáng)度明顯高于其他三處。同時,不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品由不同配比的CrO3(純度99.9%)和PE 微粉(HDPE,18180)均勻混合研磨后,在20 MPa 壓強(qiáng)下壓制而成(圓餅狀薄片,直徑12 mm,厚度3 mm),薄片樣品與氣溶膠樣品的實驗參數(shù)保持一致。將薄片樣品中Cr 元素的數(shù)據(jù)以428.946 nm 處的光譜強(qiáng)度作為基準(zhǔn)來處理,得到處理后薄片樣品Cr 元素的光譜強(qiáng)度如Fig.3(b)所示。通過比對兩組實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)Cr 元素在兩種基底中均可檢測出4 處相同波長的特征峰。對于Cr 元素的定量分析要求其特征峰強(qiáng)度較高的同時,盡量避免其他特征峰的干擾,Cr 元素在428.946 nm 附近為強(qiáng)峰且光譜強(qiáng)度滿足分析的需要,故選取其作為Cr元素定量分析的分析線。

Fig.2 The LIBS spectrum of atmospheric aerosol with wavelength ranging from 200 nm to 750 nm

Fig.3 Spectrogram of Cr element in different substrates. (a)Atmosphere aerosol sample;(b)CrO3 and PE powder mixture sample

3.2 PM2.5、PM 10 含量與Cr 元素光譜強(qiáng)度的關(guān)系

研究了大氣污染物PM2.5、PM10 含量與氣溶膠樣品中Cr 元素特征峰強(qiáng)度之間的關(guān)系。氣溶膠樣品的采樣日期與采樣期間的大氣污染物數(shù)據(jù)如Table 2 所示。兩種大氣污染物的質(zhì)量通過Table 2 中的數(shù)據(jù)與采樣期間抽取空氣體積的乘積得到。對比濾膜采樣前后質(zhì)量差和大氣污染物的計算質(zhì)量,如若濾膜質(zhì)量差大于污染物質(zhì)量,則判斷該次采樣有效。

各樣品分析線附近的光譜如Fig.4 所示,將PM2.5、PM10 數(shù)據(jù)與特征譜線強(qiáng)度歸一化比對后,發(fā)現(xiàn)Cr 元素譜線強(qiáng)度與大氣環(huán)境中PM2.5、PM10 含量成正相關(guān),如Fig.5 所示。結(jié)果表明,不同樣品中Cr 元素光譜強(qiáng)度與中國環(huán)監(jiān)總站公布的PM2.5 數(shù)據(jù)擬合度高,實驗證明Cr 元素主要以PM2.5 的形式存在于大氣氣溶膠中。

Fig.4 LIBS spectra of Cr elements in different samples

Table 2 Air pollutant data during sampling

Table 3 The weight difference of filter before and after sampling and the weight of corresponding particulate matter(PM2.5 and PM10)

Fig.5 Normalized curve of spectral intensity of Cr element versus normalized mass of atmospheric pollutants(a)PM2.5 and(b)PM10

3.3 重金屬元素的定量分析

氣溶膠樣品光譜中檢測到的Cr、Ba 是兩種有毒重金屬元素,對其進(jìn)行定量分析具有重要意義。配制了不同濃度的樣品以建立定量分析的定標(biāo)曲線,實驗中將兩種元素的化合物(CrO3,BaCO3)分別與PE 微粉(HDPE,18180)進(jìn)行充分混合后,通過采樣器沉積于玻璃纖維濾膜上,制得1250、625、312.5、156.25、78.125 mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)樣品[17],其實驗參數(shù)與氣溶膠樣品的一致。

定標(biāo)曲線的橫坐標(biāo)為元素濃度,縱坐標(biāo)為對應(yīng)的光譜強(qiáng)度。Cr 元素定標(biāo)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.997、Ba 元素定標(biāo)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.995,如Fig.6 所示。根據(jù)定標(biāo)曲線反推得到樣品中Cr元素濃度為:43.4、37.6、31.5、19.5、17.4 mg/kg;Ba 元素濃度為:142.3、65.2、59.7、43.1、2.9 mg/kg。其中Cr 元素樣本點的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.997、Ba 元素樣本點的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.995,如Fig.6 所示。根據(jù)獲得的定標(biāo)曲線反演得到5 組樣品中Cr 的濃度為:43.4、37.6、31.5、19.5、17.4 mg/kg;Ba的濃度為:142.3、65.2、59.7、43.1、2.9 mg/kg。檢測限(Limit of detection,LOD)是背景光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的3 倍(3σ)與定標(biāo)曲線斜率k 的比值,即3σ/k。將多次測量后得到的背景光強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差和定標(biāo)曲線斜率代入檢測限公式,得到Cr 的檢測限為3.6 mg/kg、Ba 元素的檢測限為1.9 mg/kg。

Fig.6 Calibration curve for heavy metal elements(a)Cr and(b)Ba in the atmospheric aerosols

4 結(jié) 論

利用LIBS 技術(shù)對大氣氣溶膠進(jìn)行成分分析與含量檢測,在將NIST 數(shù)據(jù)庫與實驗中采集到的樣品光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較后,發(fā)現(xiàn)實驗樣品含有Cr、Na、Mg、Al、Ca、Fe、Ba 等金屬元素,同時,通過不同基底的對照實驗確定了Cr 元素的定量分析線。在將氣溶膠樣品中Cr 元素光譜強(qiáng)度與中國環(huán)監(jiān)總站公布的PM 2.5、PM10 數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理后,發(fā)現(xiàn)其與PM2.5 數(shù)據(jù)具有較好的相關(guān)性。最后,在實驗中分析了氣溶膠樣品中兩種重金屬元素Cr、Ba 的含量,建立了兩者的定標(biāo)曲線,并計算得到了其檢測限。研究結(jié)果表明了LIBS 技術(shù)能夠在沒有預(yù)處理的情況下,快速地對短時收集的大氣氣溶膠樣品進(jìn)行微量有毒重金屬元素的定性、定量分析,在環(huán)境監(jiān)測、生態(tài)保護(hù)等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價值。