溶膠—凝膠法制備修飾無機膜

(合肥創(chuàng)想能源環(huán)境科技有限公司 安徽 合肥 230000)

一、引言

多孔無機膜的出現(xiàn)追溯到1945年[1]，它的歷史遠長于今天的有機合成膜。第一例多孔無機膜涉及軍事和核領域，主要用于鈾同位素的分離。無機膜的非核應用始于80年代初期，隨著高質(zhì)量的多孔陶瓷膜的制備及大規(guī)模的工業(yè)應用，人們才意識到無機膜的巨大潛能。歐洲、美國、日本與中國的許多公司正在競相研究和開發(fā)無機膜。

Hsieh[2]將無機膜按結構主要分為兩大類：多孔無機膜和致密無機膜。致密膜包括金屬膜、固體電解質(zhì)膜、鎳膜；多孔膜有氧化物膜(如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等)、碳膜、玻璃膜(含硅)、金屬、沸石膜等。此外，多孔無機膜還分為對稱和非對稱兩種結構。

孔徑大于0.3nm的多孔無機膜作為大分子和微粒的分子篩，玻璃、金屬、沸石、Al2O3、ZrO2和碳膜在商業(yè)上作多孔無機膜用，膜隨孔徑、支撐體材料和構型等變化。雖然無機膜比有機膜造價昂貴，但因無機膜具有耐高溫、耐腐蝕、化學穩(wěn)定性好、易凈化、再生能力強、孔徑大小易控制等優(yōu)點，在化工、環(huán)保、醫(yī)藥和食品等領域有著廣闊的應用前景。制備無機膜的方法很多，如：懸浮粒子法、溶膠-凝膠法(sol-gel)、原位水熱合成、噴霧熱分解法等。本文主要介紹了sol-gel法在制備修飾無機膜領域的進展。

二、sol-gel制備無機膜

(一)sol-gel法簡介[3]

sol-gel法以醇鹽如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Zr(i-C3H7)4、Si(OC2H5)4或金屬無機鹽如AlCl3為初始原料，通過水解，形成穩(wěn)定的溶膠(sol)。然后在多孔支撐體上浸涂、粉漿澆鑄、旋轉涂等浸漬溶膠，在毛細吸力的作用下或經(jīng)過干燥，溶膠層轉變?yōu)槟z膜(gel)，熱處理后得到多孔無機膜，此過程中存在從溶膠到凝膠的轉變，因此得名。

根據(jù)水解工藝，可形成兩種不同性質(zhì)的溶膠。一種為醇鹽在水中快速完全水解形成水合氧化物沉淀，加入酸等電解質(zhì)以得到穩(wěn)定的膠粒溶膠(colloidal sol)；另一種為醇鹽在大量有機溶劑中加入少量水，控制水解，形成聚合分子溶膠(polymeric sol)。前者亦稱為物理溶膠，而后者制備的溶膠又稱為化學溶膠。

Sol-gel技術可以制備出納米級的超細粒子，商品化γ-Al2O3、ZrO2、SiO2和TiO2超濾、微濾膜就是采用這一方法制備的。溶膠-凝膠法制膜過程中的關鍵問題在于控制膜的完整性，合理調(diào)節(jié)孔徑。

(二)sol-gel法制備納濾(NF)膜[4]

納濾膜是介于反滲透膜及超濾膜之間的一種新型分離膜，由于其具有納米級的膜孔徑、膜上多帶電荷等結構特點，主要用于：不同分子量的有機物質(zhì)的分離；有機物與小分子無機物的分離；溶液中一價鹽類與二價或多價鹽類的分離等。從而可達到飲用水和工業(yè)用水的軟化，料液的脫色、濃縮、分離、回收等目的。

采用二級丁醇鋁水解的sol-gel法制備γ-Al2O3納濾膜。醇鋁的醇溶液在高于80℃水解，生成勃姆石沉淀，經(jīng)硝酸膠溶形成穩(wěn)定勃姆石溶膠層，再以浸涂或澆鑄方式在多孔α-Al2O3上涂敷，經(jīng)干燥形成勃姆石凝膠，灼燒得到非對稱的多孔γ-Al2O3陶瓷膜?？讖?-5nm，室溫時H2的滲透量為0.1cm3·s-1·m-2·Pa-1。活性孔半徑為3.0、4.8和7.4nm的膜，其分離率為90%的截留分子量分別為2×103、4×103、2×104，符合納濾膜的要求。

(三)sol-gel法用于無機膜的修飾

對于無機多孔陶瓷膜，制備致密的、孔徑分布窄的膜是很困難的。一商品化的ZrO2陶瓷膜的孔徑為4nm，在此孔徑范圍內(nèi)，氣體進行努森擴散，分離比很低，只相當于氣體分子量之比的平方根。若要提高分離比，一個辦法就是減小孔徑。當孔徑<1nm，就可以體現(xiàn)分子的篩分性能。一步合成出如此小孔的膜是困難的，因此對于現(xiàn)有的孔較大的膜進行修飾是提高滲透選擇性的一個有效手段。對無機膜修飾有許多內(nèi)容如堵孔、表面改性等。修飾的方法有sol-gel、CVD法等。

YunfengGu等將孔徑小于2nm的ZrO2膜，浸在0.50mol/L的H2SO4溶液中10min，干燥1天，以1K/min升溫到623K，煅燒2h，膜的孔徑縮小。測試表明，308K時H2的滲透量為2.8～3.0×10-6mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CO2的選擇比為6。

Kim[14]等通過在TEOS中加入模板劑MOMTS，控制孔結構,在600℃煅燒制備了氧化硅膜。300℃時H2的滲透量為2.0～7.0×10-7mol·s-1·m-2·Pa-1，H2/CH4的分離因子為132。進而，KatsukiKusakabe等采用sol-gel技術，以TEOS和模板劑MOMTS為原料，在多孔α-Al2O3支撐體上合成了氧化硅膜。將之浸于1:4的TEOS:EtOH溶液中，經(jīng)室溫干燥，600℃煅燒，浸涂—煅燒過程重復3次，得到表面被修飾的氧化硅膜，孔徑大于0.4nm，具有分子篩分性能，使H2/n-C4H10的分離比增加。聚集10塊已修飾過的氧化硅膜制成管狀模塊，用在工業(yè)氣體分離膜反應器中，模塊甚至可以在250℃工作。

三、結論

近幾十年來，新型無機膜材料的出現(xiàn)促進了材料科學的發(fā)展。sol-gel法是制備純的無機或有機/無機雜化膜的最適宜的方法，通過sol-gel法制備的膜具有不同的滲透選擇性，可以用在超濾、納濾、易化運輸、氣體分離、膜催化反應器等領域。sol-gel法用于無機膜的修飾主要靠堵孔來實現(xiàn)。sol-gel法與模板技術的結合能控制膜材料的孔徑和孔的形狀，制備我們所需要的材料。在sol-gel法中，如何制備具有分子篩分性能的超微孔的膜材料，如何實現(xiàn)高滲透通量和高分離因的統(tǒng)一，是今后研究工作的重點。