壓力誘導(dǎo)發(fā)光 未來可期

鄒 勃

(吉林大學(xué) 超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長春 130012)

1 引 言

科技創(chuàng)新，一直是科學(xué)家們所追求的目標(biāo)，我國也越來越重視科技創(chuàng)新。2018年1月31日，國務(wù)院印發(fā)了《國務(wù)院關(guān)于全面加強(qiáng)基礎(chǔ)科學(xué)研究的若干意見》(以下簡稱《意見》)，對全面加強(qiáng)基礎(chǔ)科學(xué)研究做出了部署?！兑庖姟分赋?，與建設(shè)世界科技強(qiáng)國的要求相比，我國基礎(chǔ)科學(xué)研究短板依然突出，數(shù)學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科仍是最薄弱的環(huán)節(jié)，重大原創(chuàng)性成果缺乏，基礎(chǔ)研究投入不足、結(jié)構(gòu)不合理，頂尖人才和團(tuán)隊(duì)匱乏。2020年1月21日，科技部、發(fā)展改革委、教育部、中科院和自然科學(xué)基金委等五部委聯(lián)合制定了《加強(qiáng)“從0到1”基礎(chǔ)研究工作方案》(以下簡稱《方案》)。 《方案》提出，加強(qiáng)“從0到1”的基礎(chǔ)研究，開辟新領(lǐng)域、提出新理論、發(fā)展新方法，取得重大開創(chuàng)性的原始創(chuàng)新成果，是國際科技競爭的制高點(diǎn)。我國在部分科研領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了“從0到1”的突破性進(jìn)展，這些也都源自長期的知識積累與沉淀，同時也需要瞬間的靈感“刺激”。

2 壓力誘導(dǎo)發(fā)光思想的形成

壓力作為一種重要的熱力學(xué)參量和極端條件，是獨(dú)立于溫度和化學(xué)組分的物理參量，其作用不亞于溫度和化學(xué)組分[1-2]。增添壓力維度后，整個物質(zhì)世界被極大豐富。壓力可以有效改變物質(zhì)內(nèi)部原子間的相互作用，誘發(fā)高壓新相的產(chǎn)生，從而利于深入認(rèn)識物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律，在新概念、新理論的發(fā)展中已起到其他手段難以替代的重要作用。

發(fā)光材料一直是科學(xué)家們所關(guān)心的關(guān)系國計(jì)民生的一種重要的材料，然而發(fā)光的強(qiáng)度基本上是隨著壓力的增加而減弱的，因此高壓下發(fā)光的研究一直不被重視。1992年，Dreger和Drickamer[3]發(fā)現(xiàn)將發(fā)光分子DMABMN加入到聚合物PMMA中，隨著壓力的增加，DMABMN分子發(fā)光增強(qiáng)。楊國強(qiáng)等[4]也研究了系列壓力誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象。然而，不發(fā)光的材料在壓力作用下實(shí)現(xiàn)發(fā)光行為一直未見報(bào)道。

我們在做高壓拉曼實(shí)驗(yàn)的過程中，經(jīng)常會看到部分材料的拉曼光譜在高壓下出現(xiàn)新的熒光包，干擾拉曼信號。在硫代三聚氰酸體系中[5]，隨著壓力的增加，硫代三聚氰酸的熒光光譜出現(xiàn)了熒光信號，這為我們研究壓力誘導(dǎo)發(fā)光(Pressure-induced emission，PIE)提供了信心，并希望發(fā)現(xiàn)壓力誘導(dǎo)發(fā)光的新現(xiàn)象。

3 壓力誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

隨著鹵素鈣鈦礦材料的快速發(fā)展，基于優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和低廉的成本，其在光伏電池、發(fā)光二極管、光電探測器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。同樣，傳統(tǒng)的三維鹵素鈣鈦礦材料的熒光強(qiáng)度仍然隨著壓力的升高而減弱[6]，但少數(shù)低維鹵素鈣鈦礦材料的熒光強(qiáng)度隨著壓力的升高而增強(qiáng)[7]。

部分低維鹵素鈣鈦礦材料的帶隙較寬，但仍可能發(fā)光，其發(fā)光特性與自陷態(tài)激子是緊密相關(guān)的。鹵素鈣鈦礦材料的維度越低，越容易產(chǎn)生自陷態(tài)激子。我們能否利用壓力來調(diào)控低維鹵素鈣鈦礦材料中八面體骨架的扭曲程度，進(jìn)而改善內(nèi)部激子自陷態(tài)發(fā)光行為？

基于此，我們選擇了一種典型的零維全無機(jī)鹵素鈣鈦礦材料Cs4PbBr6(其正八面體彼此孤立)作為研究對象開展研究工作。常壓情況下，在導(dǎo)帶，由于較強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，激發(fā)載流子很容易局域化，束縛在正八面體中形成束縛激子，所形成的束縛激子能夠弛豫到自陷態(tài)。然而，由于常壓下電聲子耦合強(qiáng)度弱，去自陷活化能低，大量自陷態(tài)激子很容易去自陷再次轉(zhuǎn)變?yōu)槭`態(tài)激子而不能向基態(tài)躍遷。因此，在常壓情況下觀察不到任何熒光現(xiàn)象。在3.0 GPa的范圍內(nèi)，Cs4PbBr6仍然沒有熒光的產(chǎn)生。

當(dāng)壓力提高到3.01 GPa時，Cs4PbBr6納米晶發(fā)生了從菱方相到單斜相的結(jié)構(gòu)相變，Cs4PbBr6納米晶在該壓力處從不發(fā)光突然產(chǎn)生了熒光。隨著壓力增加，熒光強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)，當(dāng)壓力達(dá)到6.23 GPa時，熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值。

單斜相的Cs4PbBr6納米晶，[PbBr6]4-八面體的六個鍵長發(fā)生非等價(jià)的變化，正八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重扭曲，對稱性降低，增加了自陷態(tài)激子激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷偶極矩，光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)重組，增大了自陷態(tài)激子激發(fā)態(tài)與基態(tài)的波函數(shù)交疊。同時，高壓下電子-聲子耦合強(qiáng)度增強(qiáng)，提高了去自陷的活化能，從而有效地抑制自陷態(tài)激子轉(zhuǎn)化為束縛激子。最終，在外加壓力作用下，促使自陷態(tài)激子的輻射復(fù)合，產(chǎn)生熒光。隨著壓力的升高，八面體扭曲程度增加，晶格弛豫能減小，促進(jìn)熒光增強(qiáng)。在更高的壓力下，晶體的結(jié)晶性降低，非輻射躍遷的產(chǎn)生導(dǎo)致了熒光強(qiáng)度逐漸減弱。

我們不僅僅在零維鹵素鈣鈦礦材料Cs4PbBr6體系中發(fā)現(xiàn)壓力誘導(dǎo)發(fā)光這樣的新現(xiàn)象[8]，在一維的有機(jī)無機(jī)雜化鹵素鈣鈦礦材料C4N2H14SnBr4體系[9]和二維鹵素雙鈣鈦礦(CH3(CH2)3NH3+)4-AgBiBr8體系[10]中，也先后再次發(fā)現(xiàn)壓力誘導(dǎo)發(fā)光這樣的新現(xiàn)象。因此，我們也提出了壓力誘導(dǎo)發(fā)光的概念。

4 展 望

我們在提出壓力誘導(dǎo)發(fā)光概念之前，在硫代三聚氰酸體系的高壓研究中，就有過這樣的想法。在低維鹵素鈣鈦礦中證實(shí)了這一現(xiàn)象，并正式提出壓力誘導(dǎo)發(fā)光的概念?？萍嫉膭?chuàng)新可能僅僅源于一個小的現(xiàn)象、小的靈感，但為了進(jìn)一步拓展新的現(xiàn)象則需要持之以恒。通過設(shè)計(jì)體系，在不改變體系成分的基礎(chǔ)上，巧妙地通過提高壓力來增大扭曲行為，抑制自陷態(tài)激子轉(zhuǎn)化為束縛激子，實(shí)現(xiàn)壓力誘導(dǎo)發(fā)光。

不發(fā)光的材料，在不改變組分的情況下，高壓下出現(xiàn)了發(fā)光的新現(xiàn)象，大幅度提高光學(xué)性能，不僅僅顛覆了人們的認(rèn)知，也為科學(xué)家們在發(fā)光機(jī)制上拓展了思路，為制備具有特定功能的發(fā)光材料提供了新方法。壓力誘導(dǎo)發(fā)光的現(xiàn)象在壓力傳感、壓力開關(guān)、信息存儲和防偽等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。