GaAsN/GaAs量子阱在1 MeV電子束輻照下的退化規(guī)律

雷琪琪， 郭 旗， 艾爾肯·阿不都瓦衣提， 瑪麗婭·黑尼， 李豫東，王保順， 王 濤,4， 莫鏡輝， 莊 玉， 陳加偉

(1. 中國科學(xué)院 新疆理化技術(shù)研究所， 中國科學(xué)院 特殊環(huán)境功能材料與器件重點實驗室，新疆電子信息材料與器件重點實驗室， 新疆 烏魯木齊 830011；2. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049； 3. 云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 云南 昆明 650500；4. 新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046)

1 引 言

將微量氮原子(<6%)注入到Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料中，可以形成物理性質(zhì)獨特的稀氮材料[1]。N原子替代了Ⅴ族As原子晶格位置后，會導(dǎo)致原Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體禁帶寬度和晶格常數(shù)降低，同時實現(xiàn)帶隙裁剪和與傳統(tǒng)襯底 Ge、GaAs的晶格匹配[2]。鑒于稀氮材料這種獨一無二的特性，稀氮材料在許多紅外半導(dǎo)體器件應(yīng)用中具有很大的吸引力，例如異質(zhì)結(jié)雙極晶體管(HBTS)[3]、紅外激光器[4]、稀氮太陽能電池[5]等。理論計算表明，GaInP/GaInAs/ GaInNAs/Ge四結(jié)稀氮空間太陽能電池在AM0太陽光譜下可以達到50%的轉(zhuǎn)換效率[5]。但是令人惋惜的是，向Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料中加入微量N原子將會在材料中產(chǎn)生大量的晶格缺陷，比如 Ga空位、N間隙等[6]。研究表明，適當溫度的退火不僅可以有效降低稀氮材料缺陷密度，也是研究稀氮材料缺陷性質(zhì)演變的重要途徑，但是退火會引起稀氮材料禁帶寬度的增大[7]。

應(yīng)用于復(fù)雜空間環(huán)境中的半導(dǎo)體器件會受到高能粒子(主要是電子、質(zhì)子和γ射線)的輻射損傷影響[8]。稀氮材料(Ga(In)AsN)作為稀氮太陽電池的重要組成部分，它在提高太陽能電池效率方面起著至關(guān)重要的作用,在空間航天領(lǐng)域有著巨大潛力，但人們對稀氮材料的輻射效應(yīng)和損傷機理尚未完全了解。因此，本研究團隊率先進行了GaInAsN材料和GaAs基半導(dǎo)體太陽電池粒子輻照效應(yīng)研究[9-11]，結(jié)果表明粒子輻照嚴重退化了GaInAsN材料和太陽電池的性能。Pavelescu團隊研究了注量為1×1013～1×1018e/cm2GaInAsN材料的電子輻射效應(yīng)[12-15]。研究表明，在低注量電子輻照情況下，GaInAsN材料的光學(xué)性能得到改善。隨著電子輻照注量的增加，GaInAsN材料的光學(xué)性能和電學(xué)性能產(chǎn)生了劇烈的退化。至于GaAsN材料，國內(nèi)外至今還沒有關(guān)于GaAsN材料電子輻照效應(yīng)的研究報道，對GaAsN材料電子輻照退化規(guī)律與機制尚不明確。因此，為充分了解稀氮多結(jié)空間太陽能電池電子輻射效應(yīng)，研究電子對GaAsN材料的輻照損傷效應(yīng)是重要且必要的。

在本工作中，我們用低溫(T=10 K)光致發(fā)光研究了1 MeV電子輻照與輻照后不同溫度退火對GaAsN/GaAs量子阱的影響，其中，電子注量點是1×1015e/cm2和1×1016e/cm2，退火溫度選取了650，750，850 ℃三個溫度點。

2 實驗方法

本實驗采用分子束外延 (Molecular beam epitaxy)方法制備了GaAsN/GaAs量子阱結(jié)構(gòu)稀氮試驗樣品，其樣品結(jié)構(gòu)如圖 1(a)所示。輻照實驗在中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所ELV-8 型電子加速器上完成，輻照過程保持常溫。電子能量為 1 MeV，注量率選用1×1012e/(cm2·s)，輻照選取的注量點是1×1015e/cm2和1×1016e/cm2。稀氮樣品電子輻照過程中，樣品與電子束源口保持較遠距離(40 cm)，這樣就可以保證在樣品輻照過程中樣品不受電子輻照引起的熱效應(yīng)，樣品表面溫度與電子加速器室溫度保持一致。稀氮樣品本身存在大量的固有點缺陷，電子輻照后樣品的光學(xué)性能會產(chǎn)生劇烈的退化。本實驗樣品在室溫下測出的PL信號微弱，而低溫條件下得到的樣品PL強度較大，因此，為了更清楚地研究電子輻照對稀氮樣品的影響，我們選擇低溫(T=10 K)PL測試條件。PL光譜的測試是采用波長為532 nm的激光器作為激發(fā)光源，利用InGaAs探測器采集樣品發(fā)出的光信號。本試驗中稀氮樣品電子束輻照后依次進行了650，750，850 ℃退火，即樣品輻照后先650 ℃退火、PL測試，然后進行750 ℃退火、PL測試，再進行850 ℃退火、PL測試，所有樣品的退火過程是在優(yōu)化的快速燒結(jié)爐中進行的。首先，為了保證退火溫度與退火時間的準確性，本實驗在快速燒結(jié)爐中預(yù)設(shè)了退火溫度與時間的變化關(guān)系。為了驗證實際退火溫度是否與預(yù)設(shè)溫度一致，實驗采用熱電偶實際測試了快速燒結(jié)爐內(nèi)實際溫度隨時間的變化，其中實際溫度1、2、3分別為650，750，850 ℃退火熱電偶測出的快速燒結(jié)爐內(nèi)實際溫度隨時間的變化，如表1所示。除此之外，退火過程中一直使稀氮樣品處于高濃度氮氣環(huán)境中，同時為了防止高溫下As我們采用高分辨率X射線衍射(HR-XRD)方法研究了GaAsN/GaAs量子阱結(jié)構(gòu)樣品的氮含量，如圖1(b)所示。為得到GaAsN/GaAs量子阱中的N組分，首先測得GaAsN/GaAs量子阱材料的HRXRD譜，然后使用不同As組分去擬合，直到擬合出與HRXRD譜類似的譜線。本試驗得到As組分為99.2%，因此可以得到樣品中N組分為0.8%。

圖1 (a)GaAsN/GaAs量子阱結(jié)構(gòu)圖;(b)GaAsN/GaAs量子阱HR-XRD測試(上)與擬合(下)圖。

的流失，退火時稀氮樣品面對面放置在砷化鎵晶片上。

表1 GaAsN/GaAs 樣品650，750，850 ℃過程中快速燒結(jié)爐內(nèi)實際溫度隨時間的變化

3 結(jié)果與討論

3.1 電子輻照后結(jié)果分析

圖2為1 MeV電子輻照GaAsN/GaAs量子阱的PL光譜，其中電子輻照注量為1×1015e/cm2和1×1016e/cm2。從圖2可以看出，經(jīng)過注量為1×1015，1×1016e/cm2的電子輻照后，GaAsN/GaAs量子阱的PL強度分別衰減到輻照前的85%和29%。因此，隨著電子注量的增加，GaAsN/GaAs量子阱材料的PL強度急劇降低，材料的光學(xué)性能發(fā)生劇烈的退化。電子輻照后，GaAsN/GaAs量子阱樣品PL光譜的峰值位置沒有發(fā)生變化(～899 nm)，即材料的帶隙沒有改變，

圖2 GaAsN/GaAs量子阱不同注量電子輻照后的PL光譜

同時GaAsN/GaAs量子阱PL光譜的半高寬為20 MeV，也沒有發(fā)生變化。

從圖2可以看出，經(jīng)過電子束輻照GaAsN/GaAs量子阱PL強度產(chǎn)生劇烈的降低，即GaAsN/GaAs量子阱材料光學(xué)性能發(fā)生嚴重退化。產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于1 MeV電子輻照GaAsN/GaAs量子阱時，入射電子與靶材料發(fā)生庫侖相互作用，這種碰撞使得晶格原子獲得足夠的能量離開原來的晶格位置，形成大量的空位型缺陷，即產(chǎn)生了位移損傷效應(yīng)。這種輻射感生空位型缺陷在GaAsN/GaAs量子阱禁帶中引入新的缺陷能級，這些缺陷能級在禁帶內(nèi)起著復(fù)合、產(chǎn)生、捕獲或散射中心的作用，降低了GaAsN/GaAs量子阱輻射復(fù)合的效率，最終表現(xiàn)為電子輻照后PL強度降低。位移損傷劑量方法是研究太陽電池和材料位移損傷的一個很好的方法，通常采用D(Displacement damage dose，DDD)表示帶電粒子在太陽電池或材料中產(chǎn)生的輻射損傷，如公式(1)[16]所示：

D=ENIEL×Φ，

(1)

其中，Φ是電子注量，本文采用的注量是1×1015e/cm2和1×1016e/cm2，ENIEL是電子在材料中產(chǎn)生的非電離能量損失(Non-ionizing energy loss)。我們采用歐洲航天局的空間環(huán)境信息系統(tǒng)中的Mulassis仿真軟件計算了1 MeV電子輻照阱產(chǎn)生的位移損傷，仿真結(jié)果如表2所示。Mulassis 仿真結(jié)果顯示材料中的位移損傷(DDD)隨電子注量的增加而增加，DDD越大表示電子在材料中產(chǎn)生的缺陷越多，材料的光學(xué)性能退化越嚴重。從圖2觀察到隨著電子注量的增加，GaAsN/GaAs量

表2 采用Mulassis仿真得到每個注量點對應(yīng)的DDD

子阱光學(xué)性能不斷退化。因此，仿真結(jié)果與實驗結(jié)果保持一致。這也更進一步證明輻照引起的位移損傷導(dǎo)致了GaAsN/GaAs量子阱光學(xué)性能的退化。

3.2 電子輻照后退火結(jié)果分析

圖3 (a)、(b)分別是注量為1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的1 MeV電子輻照GaAsN/GaAs量子阱后650，750，850 ℃退火的PL光譜。從圖3可以看出，650 ℃退火5 min，所有樣品的PL強度幾乎增加到輻照前強度，材料的光學(xué)性能得到恢復(fù)。除此之外，650 ℃退火5 min后，GaAsN/GaAs量子阱帶隙沒有發(fā)生變化(～899 nm)。樣

圖3 GaAsN/GaAs量子阱在注量為1×1015 e/cm2(a)和1×1016 e/cm2(b)電子輻照后退火的PL光譜

品650 ℃退火后進行了750 ℃退火，結(jié)果表明，GaAsN/GaAs量子阱材料PL強度出現(xiàn)了大幅度的降低，材料帶隙發(fā)生了藍移，電子注量為1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的樣品退火后PL強度分別下降到輻照前強度的18%和31%，注量為1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的樣品退火后藍移量分別是3 nm和4 nm。GaAsN/GaAs量子阱750 ℃退火后進行了850 ℃退火，材料PL強度進一步降低，注量為1×1015e/cm2和1×1016e/cm2的樣品PL強度都下降到輻照前強度的12%。GaAsN/GaAs量子阱850 ℃退火后帶隙沒有出現(xiàn)更進一步的藍移。所有樣品電子輻照和輻照后退火都沒有引起PL光譜半高寬的變化(～20 meV)。為了更清楚地展示電子輻照和退火后PL光譜的變化情況，我們將圖2和圖3中的光學(xué)參數(shù)進行了提取，如表3所示。

表3 GaAsN/GaAs量子阱電子輻照后和退火后PL光譜光學(xué)參數(shù)提取

GaAsN/GaAs量子阱在750，850 ℃ 退火5 min后PL光譜發(fā)生了明顯的藍移現(xiàn)象。GaAsN/GaAs 量子阱高溫退火出現(xiàn)藍移主要原因是退火過程中量子阱中的N原子熱擴散到GaAs勢壘層中。研究表明，將微量N原子添加到GaAs材料后，N原子替代As原子晶格位置，導(dǎo)致原GaAs禁帶寬度減小[1]，即發(fā)生帶隙紅移；反之，量子阱中晶格替代位N原子的數(shù)量減少，GaAsN材料的帶隙將發(fā)生藍移。 Li等[17]研究了GaAsN/GaAs量子阱的熱退火效應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)了藍移現(xiàn)象，認為藍移是由于量子阱中的N原子擴散到鄰近的GaAs勢壘層中。 他們通過假設(shè)誤差函數(shù)擴散和采用粒子傳輸計算求解任意勢阱的薛定諤方程來模擬藍移，在假設(shè)了N和As的各向同性擴散后，計算了觀察到的藍移與退火溫度的關(guān)系。研究表明[18]，GaAsN/

GaAs 量子阱750 ℃退火5 min后，XRD光譜向較低的布拉格角發(fā)生了移動，該研究結(jié)果也證明GaAsN/GaAs材料750 ℃退火后發(fā)生了晶格應(yīng)變弛豫，GaAsN量子阱中的氮原子擴散到了GaAs勢壘層中，使得量子阱中N原子數(shù)量減少，GaAsN/GaAs材料帶隙發(fā)生藍移。我們認為本實驗中也出現(xiàn)了類似的過程，其能帶模型圖如圖4所示。高溫退火使得GaAsN/GaAs量子阱中的N原子熱擴散到GaAs勢壘層中，量子阱中N原子的降低使得材料帶隙藍移，即材料禁帶寬度發(fā)生增大。退火后藍移的大小為：ΔEe+ΔEh=hν1-hν2。

圖4 退火后GaAsN/GaAs量子阱帶隙藍移能帶機理圖

從圖3和表2可以看到，GaAsN/GaAs量子阱750 ℃退火后PL峰發(fā)生了藍移，并且PL強度產(chǎn)生了劇烈的降低，接著850 ℃退火后材料PL峰強度繼續(xù)降低，但是沒有造成更大的藍移。Liu等[19]研究表明，GaAsN/GaAs量子阱生長過程中，存在大量的N—N間隙缺陷(兩個N原子占據(jù)一個As原子晶格位置)和N—As間隙缺陷(一個N原子和一個As原子占據(jù)一個As原子晶格位置)，高溫退火后，N—N間隙缺陷濃度降低，N—As間隙缺陷濃度增大。 Krispin等[20]也通過DLTS測試得到，Ga(As,N) 材料720 ℃退火后，N—As間隙缺陷依舊存在。Liu等[21]也發(fā)現(xiàn)對GaAsN材料高溫退火后，樣品的光學(xué)性能出現(xiàn)了退化的現(xiàn)象。在本工作中，GaAsN/GaAs量子阱 750 ℃和850 ℃退火后，材料中的N—N間隙缺陷轉(zhuǎn)化為N—As間隙缺陷，一個N—N間隙缺陷會形成兩個N—As間隙缺陷，產(chǎn)生了大量的點缺陷，這些點缺陷在材料中充當非輻射復(fù)合中心，降低了量子阱材料光學(xué)性能，所以觀察到退火后材料光致發(fā)光強度降低。750 ℃退火后PL峰發(fā)生藍移是由于N原子外擴散，但是850 ℃退火后沒有進一步發(fā)生藍移，這是由于退火過程中N—N間隙缺陷轉(zhuǎn)化為N—As間隙缺陷，N—As缺陷的形成阻止了N原子的外擴散，使得850 ℃退火后材料帶隙沒有發(fā)生更大的藍移。

4 結(jié) 論

本文采用低溫光致發(fā)光(LT-PL)研究了1 MeV電子輻照及輻照后不同溫度熱退火對GaAsN/GaAs單量子阱的影響，其中電子輻照注量為1×1015，1×1016e/cm2，輻照后退火溫度為650，750，850 ℃。通過高分辨率X射線衍射(HR-XRD)測試與擬合得到GaAsN/GaAs量子阱樣品的氮含量為0.8%。研究結(jié)果表明，1 MeV電子輻照嚴重退化了GaAsN/GaAs量子阱的光學(xué)性能，這是由于電子輻照在材料中產(chǎn)生大量點缺陷，這些點缺陷充當非輻射復(fù)合中心，降低了GaAsN/GaAs量子阱發(fā)光效率。隨著電子輻照注量的增加，產(chǎn)生的缺陷密度急劇增加，因此材料光學(xué)性能急劇退化。電子輻照GaAsN/GaAs量子阱后650 ℃退火5 min，樣品PL強度恢復(fù)到輻照前初值PL強度，該溫度下，樣品帶隙沒有發(fā)生改變。輻照樣品750 ℃退火5 min后，樣品的PL強度發(fā)生了明顯的降低，這是由于高溫退火使得N—N間隙缺陷轉(zhuǎn)化為數(shù)量更多的N—As間隙缺陷，減少了材料的質(zhì)量。同時，750 ℃退火樣品帶隙發(fā)生明顯的藍移，這是由于量子阱中的N原子熱擴散到GaAs勢壘中，使得樣品帶隙藍移。GaAsN/GaAs量子阱850 ℃退火5 min，樣品PL強度進一步降低，但是GaAsN/GaAs量子阱帶隙沒有產(chǎn)生更大的藍移，這是由于高溫退火使得N—N間隙缺陷轉(zhuǎn)化為數(shù)量更多的N—As間隙缺陷，不僅減少了材料的質(zhì)量，同時抑制了N原子在高溫下的外擴散。