鹽酸浸出鈦石膏實(shí)驗(yàn)研究

陳書銳 ，楊紹利 ，馬 蘭 ，侯 靜

（1.西華大學(xué)，四川成都610039；2.攀枝花學(xué)院）

鈦白粉生產(chǎn)工藝主要有硫酸法和氯化法2種，硫酸法鈦白產(chǎn)量憑借其工藝成熟、投資少及設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)占鈦白粉總產(chǎn)量的94%。硫酸法鈦白每生產(chǎn)1 t鈦白粉，會(huì)產(chǎn)生8～10 t質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鈦白廢酸［1］，工業(yè)上常用石灰乳中和處理。2017年中國硫酸法鈦白粉產(chǎn)量達(dá)到270萬t，伴隨產(chǎn)生的鈦石膏約 2 200萬 t，累計(jì)堆存量已超過 1.3億 t［2］。 本次實(shí)驗(yàn)所用鈦石膏的成分二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）以及鐵、鎂、鋁、鈦等雜質(zhì)，其中含量最高的鐵主要以Fe2O3形式存在，因此鈦石膏也被成為紅石膏［3］。

目前，鈦石膏主要應(yīng)用于水泥緩凝劑［4-5］、石膏建材［6］、復(fù)合膠結(jié)材料［7-8］、石膏晶須［9-10］、路基回填材料［11］以及土壤改良劑［12］等方面。此外，鮑樹濤［13］介紹了一種工業(yè)副產(chǎn)石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，原料經(jīng)均化、烘干脫水、生料制備、熟料燒成、窯氣制酸和水泥磨制等工序，制得硫酸和水泥產(chǎn)品。并通過優(yōu)化生料配比和燒成指標(biāo)，提高飽和比，解決了回轉(zhuǎn)窯易結(jié)圈問題，生產(chǎn)出合格的硫酸和水泥。但以上幾種鈦石膏的利用方式，均不能很好回收利用其中的金屬元素，造成金屬資源的浪費(fèi)。

筆者嘗試?yán)名}酸浸出鈦石膏，回收有價(jià)金屬元素，并研究了鹽酸濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間以及液固比等因素對(duì)浸出效果的影響，以期為鈦石膏的綜合回收利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

原料與試劑：鈦石膏（75～122 μm，攀西地區(qū)某公司提供），其主要化學(xué)組成及XRD分析見表1和圖1；鹽酸（分析純，成都市科龍化工試劑廠）。

儀器：FM-1型制樣粉碎機(jī)、單層玻璃反應(yīng)釜、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵、101型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

表1 鈦石膏主要化學(xué)組成 %

圖1 實(shí)驗(yàn)所用鈦石膏XRD譜圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

通過前期理論分析及實(shí)驗(yàn)研究，最終選用4因素3水平L9（34）的正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素如表2所示。通過不同的正交實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)鐵的浸出率的影響來優(yōu)化工藝參數(shù)，選擇優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù)做穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。具體工藝流程見圖2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素

圖2 鹽酸浸出鈦石膏工藝流程示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

鈦石膏中金屬元素大多以氧化物的形式存在，利用鹽酸與鈦石膏中金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鈦石膏中的金屬元素與白石膏（硫酸鈣）的分離，回收有價(jià)金屬元素。本次實(shí)驗(yàn)所涉及的反應(yīng)方程：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鐵的浸出率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3為實(shí)驗(yàn)因素對(duì)鐵的浸出率影響的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表3可見，各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)鐵的浸出率影響：浸出溫度影響＞鹽酸濃度影響＞液固比影響=浸出時(shí)間影響。其中鐵的浸出率計(jì)算式：

式中，m鈦鐵為鈦石膏中鐵的質(zhì)量，g；m渣鐵為浸出渣中鐵的質(zhì)量，g。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 浸出溫度對(duì)鐵的浸出率的影響

圖3為浸出溫度對(duì)鐵的浸出率的影響。從圖3可以看出，隨著浸出溫度的升高，金屬鐵的浸出率逐漸增大。一般來說，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)物積存的能量增多，破壞或削弱鈦石膏中氧化物化學(xué)鍵的能力增強(qiáng)，動(dòng)能等于或大于活化能的分子數(shù)目增多，浸出速率加快，單位時(shí)間內(nèi)浸出率提高。而且溫度越高，溶液分子的熱運(yùn)動(dòng)速度越大，黏滯性越小，鈦石膏中可溶性鐵分子透過固膜進(jìn)入溶液中的擴(kuò)散阻力便越小。與此同時(shí)，可溶物質(zhì)的溶解度也隨著溶液溫度的升高而增大。因此，提高浸出溫度必然有利于浸出率的增大。但是增大的幅度不同，這是因?yàn)楫?dāng)溫度從30℃升至60℃時(shí)，鈦石膏中鐵絕大部分已經(jīng)被浸出，剩余少部分鐵隨著溫度繼續(xù)升高逐漸被浸出。當(dāng)溫度升至90℃時(shí)，鐵的浸出率達(dá)到95%，基本實(shí)現(xiàn)完全浸出。若繼續(xù)升高溫度，對(duì)設(shè)備要求較高，能耗較高，進(jìn)而導(dǎo)致酸浸成本較高。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的浸出溫度為90℃。

圖3 浸出溫度對(duì)鐵的浸出率的影響

2.2.2 鹽酸濃度對(duì)鐵的浸出率的影響

圖4為鹽酸濃度對(duì)鐵的浸出率的影響。從圖4可以看出，鐵的浸出率隨著鹽酸濃度增大而增大。當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%升至10%時(shí)，反應(yīng)體系中的H+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，加快了反應(yīng)速率，鐵的浸出率增幅加快。繼續(xù)增大鹽酸濃度，由于前期反應(yīng)浸出大量的鐵導(dǎo)致反應(yīng)體系中鐵的含量降低，繼續(xù)增加酸濃度，鐵的浸出率將緩慢增加。當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，鐵的浸出率達(dá)到94%。由于絕大部分鐵已經(jīng)被浸出，后續(xù)若繼續(xù)增加鹽酸濃度則鐵的浸出率增幅很小，但會(huì)導(dǎo)致浸出成本升高，不利于工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

圖4 鹽酸濃度對(duì)鐵的浸出率的影響

2.2.3 液固比對(duì)鐵的浸出率的影響

液固比（液固質(zhì)量比）是影響浸出的因素之一，除了影響酸度外，其對(duì)反應(yīng)體系和后續(xù)工序也有較大的影響。液固比較小時(shí)，反應(yīng)物的黏度大，增加反應(yīng)物團(tuán)聚的程度，反應(yīng)物濃度較高會(huì)影響物料的傳質(zhì)、擴(kuò)散，使浸出率有所下降。與此同時(shí)，在鹽酸用量固定的情況下，液固比小，鹽酸濃度就相對(duì)較高，致使初始反應(yīng)劇烈，生產(chǎn)過程難以控制，從而影響鐵的浸出。一般認(rèn)為液固比大一些好，但液固比太大時(shí)會(huì)增大浸出液體積，降低浸出液鐵的濃度，從而增加了成本。圖5為液固比對(duì)鐵的浸出率的影響。由圖5可見，增大液固比實(shí)質(zhì)就是增加反應(yīng)物中固體與液體的接觸概率，當(dāng)液固比小于6∶1時(shí)，隨著液固比的增大鐵的浸出率也隨之增大。當(dāng)液固比大于6∶1時(shí)，鐵的浸出率基本上維持不變。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的液固比為 6∶1。

圖5 液固比對(duì)鐵的浸出率的影響

2.2.4 浸出時(shí)間對(duì)鐵的浸出率的影響

圖6為浸出時(shí)間對(duì)鐵的浸出率的影響。從圖6可以看出，在反應(yīng)初始階段，鐵的浸出率隨著浸出時(shí)間的延長迅速增大，當(dāng)浸出時(shí)間超過30 min時(shí)，鐵的浸出率基本保持不變，維持在94%左右。其原因可能是在反應(yīng)初始階段，各項(xiàng)反應(yīng)物濃度較大，因此反應(yīng)速度較快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，各反應(yīng)物的濃度不斷下降，并且生成的硫酸鈣逐漸沉降在礦物表面使固膜增厚，整個(gè)化學(xué)反應(yīng)速度不僅受化學(xué)反應(yīng)速度的控制，還要受到內(nèi)擴(kuò)散步驟的控制。直至浸出60 min，鹽酸浸出鐵的化學(xué)反應(yīng)基本結(jié)束。繼續(xù)延長浸出時(shí)間，只會(huì)出現(xiàn)其他副反應(yīng)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的浸出時(shí)間為60 min。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)鐵的浸出率的影響

2.3 穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)

通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定本次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化參數(shù)：液固比為6∶1、浸出溫度為90℃、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、浸出時(shí)間為60 min。在此參數(shù)下做3組穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，鐵的浸出率分別為96.95%、96.86%、97.13%，基本維持在97%左右，說明在該優(yōu)化參數(shù)下鈦石膏中鐵基本被完全浸出。該實(shí)驗(yàn)參數(shù)下所得浸出液及浸出渣的組成如表4和表5所示，XRD衍射分析如圖7所示。從表4、表5和圖7可知，浸出渣主要成分是CaSO4·2H2O，幾乎不含或含較少鐵，也可說明鈦石膏中鐵基本被完全浸出。

表4 浸出液的主要化學(xué)組成 %

表5 浸出渣主要化學(xué)組成 %

圖7 浸出渣XRD衍射分析圖

3 結(jié)論及建議

1）綜合分析鹽酸浸出鈦石膏實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，確定相對(duì)較好的工藝參數(shù)：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、浸出時(shí)間為 60 min、浸出溫度為90℃、液固比為 6∶1，在此條件下鐵的浸出率為97.08%。2）鹽酸浸出鈦石膏實(shí)驗(yàn)中影響鐵的浸出結(jié)果的因素由大到小順序：浸出溫度、鹽酸濃度、液固比和浸出時(shí)間。3）得到的金屬氯化物溶液后續(xù)可經(jīng)焙燒得到金屬氧化物，實(shí)現(xiàn)金屬元素的回收。焙燒產(chǎn)生的氯化氫氣體進(jìn)行回收，用于生產(chǎn)鹽酸，實(shí)現(xiàn)鹽酸的循環(huán)利用。浸出渣可經(jīng)過酸洗和水洗得到白石膏用于制備建筑材料，降低浸出成本。