廢棄木質(zhì)纖維制備石墨化碳材料及表征

趙騰 蔣寧 裴桐鶴 相晨宇 李秋林 劉亞冰

【摘?要】以廢棄濾紙為原材料，采用靜壓燒結(jié)方法在同一升溫速度，同一壓強(qiáng)和不同溫度下廢棄濾紙的碳化行為。研究發(fā)現(xiàn)升溫有利于提高熱解碳的石墨化程度，有利于對熱解碳形貌的控制。

【關(guān)鍵詞】濾紙;靜壓燒結(jié);鋰離子電池;石墨化碳

鋰離子電池由于其穩(wěn)定的充放電過程、高能量密度高、工作電壓污染低、成本低以及無污染等特點(diǎn)，備受人們的青睞。近來如何在安全的情況下由改變碳結(jié)構(gòu)來提高碳陽極的比容量是科學(xué)研究的熱點(diǎn)[1]。由于壓力可以對前驅(qū)體碳化過程中的粘度、相分離、碳的石墨化行為、溶解度以及密度等產(chǎn)生影響。因此壓力下熱解-碳化技術(shù)對于在更大范圍內(nèi)控制材料的微觀結(jié)構(gòu)組織與組分，以及優(yōu)化材料性能提供了新途徑[2]。本文以靜壓燒結(jié)作為手段，木質(zhì)纖維產(chǎn)品（廢棄濾紙）為原料，對相同升溫速率、相同壓力、不同溫度下的碳化行為進(jìn)行了研究。

碳材料的合成采用國產(chǎn)六面頂壓機(jī)制備的。首先利用與葉臘石所需樣品尺寸相同的有關(guān)模具將廢棄濾紙成型，再把成型后的試樣放置于入葉臘石合成塊中，然后采用旁熱式加熱法進(jìn)行加熱。將升溫速率設(shè)定為10℃/min、壓力設(shè)定為2.5GPa不變，分別在800℃、900℃和1000℃的溫度下制備熱解碳樣品。

圖1（a）為三種樣品通過掃描電子顯微鏡觀察到的圖像，我們將濾紙原料形貌圖a（1）與如圖a（2-4）所示，熱解碳在升溫速率設(shè)為10℃/min、壓力設(shè)為2.5GPa條件下，熱解碳樣品在800℃條件下呈現(xiàn)為互相連接的棒狀結(jié)構(gòu)。在900℃條件下其形貌從互相連接的棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為棒狀與光滑顆粒狀混合結(jié)構(gòu)。在1000℃條件下其形貌從棒狀與光滑顆粒狀混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橄噙B接的塊狀顆粒結(jié)構(gòu)。

不同溫度下得到碳材料的紅外光譜如圖1（b）所示，C=C雙鍵對應(yīng)的振動模式對應(yīng)的吸收峰出現(xiàn)在600-1200 cm-1;，芳香環(huán)中H原子的振動模式對應(yīng)的吸收峰位置在1440 cm-1附近;C-H鍵振動模式對應(yīng)的吸收峰位置在2900cm-1附近;-OH鍵振動模式對引發(fā)的吸收峰位置出現(xiàn)在3400 cm-1附近。隨著溫度的升高，熱解碳樣品中的-OH鍵、C-H鍵與H原子逐漸減少。在熱壓燒結(jié)的過程中隨著升溫H鍵斷裂，以氣體的形式釋放，有利于形成熱解碳的特殊形貌。

如圖1（c）所示，三種不同溫度下制備的熱解碳材料的XRD衍射圖，可以觀察到三個樣品的石墨碳（002）的晶面峰出現(xiàn)在26.1°，石墨碳（004）的晶面峰出現(xiàn)在43.4°，石墨碳（004）的晶面峰出現(xiàn)在54.2°。并且三種衍射峰的強(qiáng)度隨著溫度的升高而增強(qiáng)，熱解碳（002）晶面的半高寬在溫度分別為800℃、900℃、1000℃時分別為0.352nm、0.347nm與0.334nm。

三種熱解碳的拉曼光譜如圖1（d）所示，該測試進(jìn)一步研究溫度對熱解碳結(jié)構(gòu)的影響。圖中三熱解碳樣品的D峰都出現(xiàn)在1360cm-1，碳樣品的G峰都出現(xiàn)在1560cm-1并且2D峰都出現(xiàn)在2680cm-1附近。環(huán)和鏈中伸縮的sp2原子對使得G峰有E2g對稱性，可以用來說明熱解碳的石墨化程度。sp2原子對的鏈中振動模式產(chǎn)生的D峰具有A1g對稱性且可用來說明熱解碳的混亂程度。2D峰是D峰的二介峰。用于說明熱解碳無序程度的比值ID/IG在800℃、900℃、1000℃時分別為1.23、1.18、0.56.數(shù)據(jù)表明，溫度越高，熱解碳的混亂程度越低，石墨化程度越高。拉曼譜的測試結(jié)果驗(yàn)證了XRD的測試結(jié)果。

圖1為2.5GPa，10℃/min時的不同溫度下獲得碳材料的形貌及性能。（a）（1）為濾紙，（2）（3）（4），在800 ℃、900 ℃、1000 ℃下熱解碳的SEM圖;（b）800 ℃、900 ℃和1000 ℃下樣品的FTIR圖;（c）溫度800℃、900℃和1000℃時，三種熱解碳的XRD測試圖;（d）溫度800℃、900℃、1000℃下三種熱解碳的拉曼圖。

本文采用廢棄濾紙作原料，采用靜壓燒結(jié)的方法，研究了同一升溫速率，同一壓強(qiáng)，不同溫度下的碳化行為。

參考文獻(xiàn)：

[1]Yang F.，Tan J.，Sui X. Analysis of Environmental Protection Constraint of Energy Development[M]. 2019.

[2]Das T. K.，Ghosh P.，Das N. C. Preparation，development，outcomes，and?application versatility of carbon fiber-based polymer composites：a review[J]. Advanced Composites and Hybrid Materials，2019：1-20.

基金項(xiàng)目：

本文系全國大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目《基于廢棄塑料高效轉(zhuǎn)化石墨烯與資源化利用研究》（立項(xiàng)批準(zhǔn)號：202010191075）的階段性成果”。

（作者單位：吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）