納米小晶粒EU-1分子篩的合成及其催化裂解反應(yīng)性能

姚 榮，齊 瑞

(東營(yíng)科技職業(yè)學(xué)院，山東 東營(yíng) 257335)

沸石分子篩材料是一種典型的多孔硅酸鹽材料，不同類型的沸石分子篩表現(xiàn)出明顯不同的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)和酸性質(zhì)，使其在石油化工、精細(xì)化工以及吸附分離等過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用[1-3]。催化裂化催化劑是沸石分子篩在石油化工中最為典型的應(yīng)用之一[4-5]。

EU-1沸石分子篩具有獨(dú)特的一維十元環(huán)直通孔道和與之相垂直連接的十二元環(huán)側(cè)袋，十元環(huán)孔道孔徑約0.58 nm×0.41 nm，而十二元環(huán)側(cè)袋直徑為0.58 nm×0.68 nm，側(cè)袋深0.81 nm[6-7]，其反應(yīng)活性位(酸性位)通常位于十二元環(huán)側(cè)袋底部以及與之相對(duì)應(yīng)的十元環(huán)直通孔道中。由于EU-1沸石分子篩同時(shí)兼具十元環(huán)孔道和十二元環(huán)側(cè)袋結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的酸性位分布，使其在催化裂解反應(yīng)、芳烴烷基化反應(yīng)以及甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[8-10]。

由于EU-1沸石分子篩的酸性位主要位于十二元環(huán)側(cè)袋底部以及與之相對(duì)應(yīng)的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)中，因此，反應(yīng)物分子只有首先穿過(guò)較小的十元環(huán)孔口，才有可能與十二元環(huán)側(cè)袋底部酸性位發(fā)生直接作用，從而進(jìn)一步增加EU-1分子篩的催化活性。為了解決這一問(wèn)題，納米小晶粒EU-1沸石分子篩的研究油然而生[11-13]。

本文主要采用動(dòng)態(tài)水熱晶化法研究納米小晶粒EU-1沸石分子篩的合成化學(xué)，通過(guò)在合成體系中加入一定量晶種和適量表面活性劑的方法，動(dòng)態(tài)水熱晶化得到納米小晶粒EU-1沸石分子篩[14-15]，詳細(xì)研究表面活性劑用量、晶種含量以及轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速等條件對(duì)合成樣品的影響，并在此基礎(chǔ)上研究納米小晶粒EU-1沸石分子篩的催化裂解反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇鋁(AIP)，98%，西亞化學(xué)科技(山東)有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，99%，百靈威科技有限公司；溴化六甲雙銨(HMBr)，自制；氫氧化鈉(NaOH)，96%，北京化工廠。

1.2 分子篩的合成

(1)晶種的合成

EU-1晶種以及參比樣品傳統(tǒng)靜態(tài)水熱法EU-1沸石分子篩(EU-1-C)的合成均按照文獻(xiàn)報(bào)道步驟合成所得[16]。

(2)納米小晶粒EU-1的合成

納米小晶粒EU-1(EU-1-N)的合成步驟：首先將正硅酸乙酯、異丙醇鋁、溴化六甲雙銨、氫氧化鈉、水按照n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMBr)∶n(NaOH)∶n(H2O)=100∶1∶(0.20～0.50)∶(0.20～0.40) ∶(40～60)配置成初始凝膠，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，隨后加入一定量的表面活性劑CTAB和EU-1晶種，繼續(xù)室溫?cái)嚢?3～5) h。然后將上述凝膠轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并放入轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱中固定。(160～180) ℃動(dòng)態(tài)晶化(48～60) h。晶化完成后，樣品經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到EU-1分子篩樣品。

1.3 分子篩的表征

采用英國(guó)馬爾文帕納科公司粉末X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品晶相，掃描范圍5°～50°，掃描速率5°·min-1。

采用FEI公司Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征，掃描電壓20 kV。

采用美國(guó)麥克儀器公司ASAP-2020型吸附儀測(cè)定樣品孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

采用天津市先權(quán)儀器有限公司TP-5076動(dòng)態(tài)吸附儀，利用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)法測(cè)定樣品酸性質(zhì)。

采用英國(guó)馬爾文公司Mastersizer 2000激光粒度分析儀測(cè)定分子篩樣品的粒度分布。

1.4 催化裂解實(shí)驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的小型固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究，主要以模型化合物正己烷為原料，考察EU-1-N和EU-1-C分子篩樣品的催化裂解反應(yīng)性能。反應(yīng)溫度625 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，正己烷分壓9 kPa，空速3.0 h-1，載氣為氮?dú)狻?/p>

實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物通過(guò)安捷倫氣相色譜儀進(jìn)行分析和表征，色譜柱為PLOT-Q型毛細(xì)管柱，檢測(cè)器為氫火焰離子化(FID)檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米小晶粒EU-1分子篩的合成化學(xué)

2.1.1 表面活性劑

圖1為不同表面活性劑(CTAB)用量所得樣品的XRD圖。從圖1可以看出，當(dāng)表面活性劑的用量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%)時(shí)，樣品的XRD圖幾乎相同，均在7.9°、8.7°、19.1°、20.6°、22.3°、23.3°、24.0°、26.0°、26.6°、27.2°存在明顯的特征衍射峰，無(wú)其他雜峰存在，表明所得樣品為純相EU-1分子篩[17]。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)升高至8%時(shí)，所得樣品的XRD圖幾乎無(wú)任何衍射峰存在，表明所得樣品為無(wú)定型硅鋁凝膠，未能獲得EU-1分子篩晶體。

圖1 不同表面活性劑用量所得樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of samples obtained with different surfactant contents

當(dāng)表面活性劑含量較低時(shí)，雖然所得樣品XRD圖幾乎相同，但是其晶體形貌存在明顯差異，如圖2所示。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，所得樣品為典型的“梭型”結(jié)構(gòu)，且晶體尺寸較大，其晶體長(zhǎng)邊約2 μm。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至4%時(shí)，所得樣品為(200～300) nm小晶粒堆積而成的“團(tuán)簇”狀，較高用量表面活性劑的加入可以有效改變晶體的形成過(guò)程和晶體形貌。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至8%時(shí)，所得樣品為無(wú)定型硅鋁凝膠。由此表明，表面活性劑的加入大大限制了EU-1晶體的形成速率，適當(dāng)表面活性劑的加入可有效獲得納米小晶粒EU-1分子篩。

圖2 不同表面活性劑用量所得樣品的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of samples obtained with different surfactant contents

通過(guò)采用激光粒度方法繼續(xù)研究不同表面活性劑用量所得樣品的粒度分布情況，如表1所示。由表1可以看出，隨著表面活性劑用量增加，中位粒徑d(0.5)尺寸不斷減小，表明晶粒大小逐漸降低，與SEM結(jié)果相一致。當(dāng)表面活性劑用量較低時(shí)，所得樣品沒(méi)有300 nm尺寸晶粒，晶粒尺寸大多集中于(0.3～3) μm，分別占83.6%和90.1%。當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至8%時(shí)，晶粒粒徑主要集中在300 nm以下，其主要因?yàn)樗脴悠窞闊o(wú)定型硅鋁凝膠，與SEM結(jié)論相一致。

表1 不同表面活性劑用量所得樣品的粒度分布Table 1 Size distribution of samples obtained with different surfactant contents

2.1.2 晶種含量

不同晶種含量所得樣品的XRD圖如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，所得樣品XRD圖存在EU-1晶體特征衍射峰，但同時(shí)存在明顯的“彌散”現(xiàn)象，表明晶體含量較低，晶化不完整，樣品中含有一定量的無(wú)定型硅鋁凝膠。隨著晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2%、4%時(shí)，所得樣品的XRD圖中均表現(xiàn)出EU-1晶體特征衍射峰，而且隨著晶種含量增加，相對(duì)結(jié)晶度不斷提高，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[18-19]，可見(jiàn)晶種的加入有利于EU-1分子篩晶體的形成。

圖3 不同晶種含量所得樣品的XRD圖Figure 3 XRD patterns of samples obtained with different seed contents

為了進(jìn)一步考察晶種含量對(duì)樣品形貌與粒度分布的影響，對(duì)不同晶種含量所得樣品進(jìn)行激光粒度表征，結(jié)果如表2所示。

表2 不同晶種含量所得樣品粒度分布Table 2 Size distribution of samples obtained with different seed contents

由表2可以看出，隨著晶種含量增加，中位粒徑d(0.5)尺寸增大，表明晶粒尺寸增大。當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，所得樣品尺寸300 nm以下顆粒占33.6%，主要?dú)w因于樣品中較多無(wú)定型硅鋁凝膠的存在，與XRD結(jié)論一致。當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至2%、4%時(shí)，樣品中無(wú)300 nm以下顆粒，顆粒主要集中于(0.3～3) μm；但當(dāng)晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，(0.3～3) μm晶粒比例略有下降，(3～100) μm尺寸晶粒增加，表明過(guò)多的晶種含量促進(jìn)了晶粒尺寸的增加。因此，適當(dāng)?shù)木ХN含量所得樣品為納米晶堆積EU-1分子篩，而過(guò)多的晶種含量所得樣品為“梭型”樣品，晶體形貌發(fā)生明顯變化。

2.1.3 轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速

采用動(dòng)態(tài)法合成分子篩時(shí)，有利于得到納米小晶粒分子篩晶體形貌[20]。因此，研究轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速對(duì)EU-1晶體形成和形貌特征的影響，不同轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速所得樣品的XRD圖如圖4所示。

圖4 不同轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速所得樣品的XRD圖Figure 4 XRD patterns of samples obtained with different rotate speed

由圖4可以看出，轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速較低，為10 rpm與20 rpm時(shí)，所得樣品為純相EU-1分子篩，無(wú)其他雜晶存在；當(dāng)轉(zhuǎn)速升高至40 rpm時(shí)，所得樣品中存在EU-1晶體，但是同時(shí)存在大量的無(wú)定型硅鋁凝膠，表明轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速較快抑制了晶體的形成。

不同轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速所得樣品激光粒度分析結(jié)果如表3所示。

表3 不同轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速所得樣品的粒度分布Table 3 Size distribution of samples obtained with different rotate speed

從表3可以看出，其數(shù)據(jù)變化情況與不同表面活性劑用量樣品趨勢(shì)相似。過(guò)快的轉(zhuǎn)速(40 rpm)使得樣品晶化不完整，存在大量無(wú)定型硅鋁凝膠，導(dǎo)致樣品中300 nm以下顆粒尺寸比例較大。而當(dāng)轉(zhuǎn)速較慢(10 rpm)時(shí)，所得樣品晶粒尺寸較大，雖大多集中于(0.3～3) μm，但(3～100) μm晶粒比例同樣較高。只有當(dāng)轉(zhuǎn)速較為合適，即20 rpm時(shí)，所得樣品為納米晶堆積小晶粒EU-1晶體。

2.2 納米小晶粒EU-1的織構(gòu)性質(zhì)

2.2.1 孔道性質(zhì)

采用N2物理吸附-脫附的方法對(duì)納米小晶粒EU-1(EU-1-N)和傳統(tǒng)靜態(tài)水熱法制得的EU-1(EU-1-C)分子篩孔道性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果如表4所示。

表4 兩種方法制備的EU-1分子篩織構(gòu)性質(zhì)Table 4 Textural structure of the two catalyst samples prepared by different methods

從表4可以看出，EU-1-N分子篩表現(xiàn)出明顯更高的BET比表面積和總孔體積，尤其是微孔比表面積和介孔體積。與EU-1-C分子篩相比，EU-1-N分子篩的微孔比表面積提高了90.7%，介孔體積提高了457.1%，表明制備的EU-1-N晶體存在明顯的介孔分布。微孔分子篩更多的介孔分布有利于反應(yīng)物原料和產(chǎn)物在晶體中的擴(kuò)散，降低催化劑的失活速率，使分子篩表現(xiàn)出較高的活性穩(wěn)定性。

2.2.2 酸性質(zhì)

采用NH3程序升溫吸附-脫附(NH3-TPD)方法研究EU-1-N和EU-1-C分子篩的酸性質(zhì)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 兩種方法制備的EU-1分子篩的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD curves of two EU-1 samples prepared by different methods

從圖5可知，兩種方法制備的EU-1分子篩均出現(xiàn)兩個(gè)吸附特征峰，分別表示強(qiáng)酸峰[(250～450) ℃]和弱酸峰[(150～250) ℃]。納米小晶粒EU-1-N比EU-1-C分子篩表現(xiàn)出略微較多的弱酸酸量和更多的強(qiáng)酸酸量，且EU-1-N分子篩強(qiáng)酸峰的位置較EU-1-C分子篩更偏向于高溫段，表明EU-1-N分子篩具有更強(qiáng)的強(qiáng)酸位。EU-1-N分子篩較多的酸量和更強(qiáng)的強(qiáng)酸位主要?dú)w因于其較小的晶粒尺寸。當(dāng)EU-1分子篩晶粒尺寸較小時(shí)，其十二元環(huán)側(cè)袋底部酸性位更容易暴露出來(lái)，不受十元環(huán)孔口的限制，酸性位的可接觸性明顯提高，進(jìn)而使得酸量和酸強(qiáng)度明顯提高。更高的酸量和酸強(qiáng)度使EU-1分子篩在催化裂解反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性[21]。

2.3 納米小晶粒EU-1的催化裂解實(shí)驗(yàn)

以模型化合物正己烷為原料進(jìn)行催化裂解實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)比EU-1-N和EU-1-C分子篩的催化裂解反應(yīng)性能。

2.3.1 活性穩(wěn)定性

圖6為EU-1-N和EU-1-C分子篩上正己烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。

圖6 兩種方法制備的EU-1分子篩上正己烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Figure 6 n-Hexane conversions with time on stream over two EU-1 samples prepared by different methods

從圖6可以看出，在整個(gè)考察時(shí)間范圍，EU-1-N比EU-1-C分子篩表現(xiàn)出更高的正己烷轉(zhuǎn)化率和活性穩(wěn)定性。在初始反應(yīng)階段(TOS=5 min)，EU-1-N分子篩上正己烷轉(zhuǎn)化率為98.9%，比相同時(shí)間的EU-1-C分子篩高出3.9個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至612 min時(shí)，EU-1-N分子篩上正己烷轉(zhuǎn)化率仍為92.9%。因此，在反應(yīng)時(shí)間約10 h時(shí)，EU-1-N分子篩上正己烷轉(zhuǎn)化率僅下降6個(gè)百分點(diǎn)。而在相同反應(yīng)條件下，EU-1-C分子篩上正己烷轉(zhuǎn)化率從初始95.9%下降至75.8%，下降了20.1個(gè)百分點(diǎn)。小晶粒EU-1-N分子篩在正己烷催化裂解反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出明顯更好的活性穩(wěn)定性，這主要與其具有更大的BET比表面積和更多的介孔分布有關(guān)[22]。

2.3.2 烯烴收率

圖7列出EU-1-N和EU-1-C分子篩上雙烯(乙烯和丙烯)收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。從圖7可以看出，EU-1-N分子篩上雙烯收率明顯更高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，EU-1-N分子篩上雙烯收率達(dá)49.8%，比相同條件下EU-1-C分子篩上烯烴收率約高3.4個(gè)百分點(diǎn)。而且在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，EU-1-N分子篩上雙烯收率均明顯高于EU-1-C樣品。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至約10 h時(shí)，EU-1-N分子篩上雙烯收率仍高于45%，而EU-1-C分子篩上雙烯收率則降低至約38%。由此表明，EU-1-N分子篩有望成為一種新型的催化裂解制低碳烯烴催化劑或催化劑的添加劑[23]。

圖7 兩種方法制備的EU-1分子篩上雙烯收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Figure 7 Yield of ethylene plus propylene with time on stream over two EU-1 samples prepared by different methods

3 結(jié) 論

(1) 采用動(dòng)態(tài)水熱晶化法合成了納米小晶粒EU-1分子篩，研究結(jié)果表明，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、晶種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%以及轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速為20 rpm時(shí)，可得到晶粒尺寸為(200～300) nm的納米晶堆積EU-1分子篩。若繼續(xù)提高表面活性劑用量和增加轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速，所得樣品分別為無(wú)定型硅鋁凝膠以及結(jié)晶度較低的EU-1分子篩，表明過(guò)高的表面活性劑用量以及過(guò)快的轉(zhuǎn)動(dòng)烘箱轉(zhuǎn)速均抑制了相對(duì)穩(wěn)定凝膠的形成，進(jìn)而抑制EU-1晶體的生長(zhǎng)。

(2) 納米小晶粒EU-1比傳統(tǒng)水熱法合成的EU-1分子篩表現(xiàn)出更高的BET比表面積和介孔體積，而且樣品酸量和酸強(qiáng)度明顯提高。

(3) 正己烷催化裂解實(shí)驗(yàn)表明，納米晶EU-1分子篩表現(xiàn)出比傳統(tǒng)水熱法合成的EU-1分子篩更高的初始反應(yīng)活性和活性穩(wěn)定性，初始正己烷轉(zhuǎn)化率為98.9%，在反應(yīng)時(shí)間約10 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅下降了6個(gè)百分點(diǎn)。而且其初始低碳烯烴收率高達(dá)49.8%，反應(yīng)約10 h時(shí)，低碳烯烴收率仍高于45%。納米晶EU-1分子篩有望成為一種新型的催化裂解制低碳烯烴催化劑或催化劑的添加劑。