煤焦油中多環(huán)芳烴菲、蒽加氫裂化的研究進展

賀新福，尚軍，周均，龍雪穎，張小琴，吳紅菊，張亞婷，楊志遠，周安寧

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054;3.陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065)

我國的能源結(jié)構(gòu)是“富煤、貧油、少氣”。在相對豐富的煤炭資源中，低階煤占比超過57%[1]。由于低階煤揮發(fā)分高，其中蘊含豐富的油氣資源，直接燃燒利用經(jīng)濟效益較低[2]。中低溫熱解是實現(xiàn)低階煤高效分質(zhì)清潔利用的重要途徑之一[3]。中低溫煤焦油是低階煤熱解的液體產(chǎn)物，經(jīng)過蒸餾可分離出苯、甲苯、乙苯、二甲苯(BTEX)等輕質(zhì)芳烴；通過催化加氫的方法可獲得清潔的液體燃料，如汽油、柴油等[4]。但是，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝得到的中低溫煤焦油中重質(zhì)組分含量較高，主要通過蒸餾獲得粗產(chǎn)品，經(jīng)濟效益不高。因此，對煤焦油重質(zhì)組分進行輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化以獲取輕質(zhì)化工原料或燃料，對提升煤焦油加工的綜合經(jīng)濟效益具有重要的意義。

現(xiàn)有焦油輕質(zhì)化的方法主要有加氫精制[5-8]、加氫改質(zhì)[9-12]及加氫裂化等[13-17]。與其他方法相比，加氫裂化由于高效性和經(jīng)濟性成為了焦油輕質(zhì)化技術(shù)的研究重點。鑒于焦油成分復(fù)雜，目前檢測到的物質(zhì)有500余種[18]，因此多選擇焦油重質(zhì)組分中含量較高的化合物進行研究。菲、蒽主要來源于焦油蒽油餾分(300～360 ℃餾分)，具有相似的分子結(jié)構(gòu)。其中菲在蒽油餾分中的含量可達25%，蒽含量約為10%，是蒽油餾分中最主要的兩種組分[19]，目前主要以粗蒽、粗菲的方式加工生產(chǎn)，利用價值不高。對菲和蒽進行加氫裂化反應(yīng)，制取輕質(zhì)芳烴，一方面可以緩解輕質(zhì)芳烴需求缺口，另一方面可實現(xiàn)菲和蒽的高附加值利用。在菲和蒽催化裂化的過程中，催化劑的選擇尤為重要。據(jù)文獻報道，涉及的催化劑主要有分子篩、分子篩負載型催化劑、Al2O3負載型催化劑、碳基負載型催化劑以及其他催化劑。

1 菲

菲主要來源于蒽油餾分，年產(chǎn)量達30萬t以上。目前通過氧化、磺化等途徑制備染料、粘結(jié)劑等，但用量較小。為了提高菲的利用率和經(jīng)濟效益，國內(nèi)外學(xué)者對菲在分子篩負載型催化劑和Al2O3負載型催化劑上加氫裂化反應(yīng)進行了大量研究，得到的產(chǎn)物有二氫菲(DHP)、四氫菲(THP)、八氫菲(OHP)、全氫菲(PHP)以及輕質(zhì)芳烴。

1.1 分子篩負載型催化劑

淮華鷹等[20]將Ni-Mo負載在η-Al2O3、分子篩、稀土分子篩、稀土氧化鋁、氧化鋁-稀土分子篩等不同載體上，在溫度為450 ℃，氫氣初壓為7.1 MPa下，采用菲為反應(yīng)物在微型高壓釜中考察了催化劑的活性。研究發(fā)現(xiàn)，η-Al2O3載體中加入不同量的稀土分子篩后，菲的轉(zhuǎn)化率提高，當載體為LaY/η-Al2O3(LaY和η-Al2O3的比例為1∶1)時，催化劑的活性最優(yōu)，菲的轉(zhuǎn)化率為75.48%。作者認為這可能是因為二者之間存在著相互作用，氧化鋁為母體，而分子篩分布在氧化鋁上，不僅可以提高分子篩的活性利用率還可以防止裂化反應(yīng)發(fā)生的過快，從而促進了加氫與裂化之間的協(xié)同作用。Lee等[21]以HY沸石為載體、NiW為活性組分，制備了不同介孔度(2～8 nm)的NiW/HY催化劑，并在反應(yīng)釜中研究了該類催化劑對菲選擇性開環(huán)的影響。結(jié)果表明，在375 ℃、10 MPa下反應(yīng)5 h，所有催化劑對菲的轉(zhuǎn)化率均達到99%以上，而介孔直徑約為3.2 nm的催化劑對BTEX的選擇性最高，達到6.1%。作者認為菲更容易進入具有中等孔度沸石的內(nèi)部，并與其活性位點接觸，從而提高了單環(huán)芳烴的收率。Wada等[22]以Y型沸石為載體制備了Pd-Y、Ni-Y和Pd-Ni-Y催化劑，在高壓反應(yīng)釜中對菲在3種催化劑上的加氫裂化反應(yīng)進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pd-Ni-Y催化劑的加氫裂化性能最好，用0.2 g催化劑，在350 ℃、7 MPa的氫氣氣氛下反應(yīng)1 h，可以把1 g菲裂化為小分子物質(zhì)，主要產(chǎn)物為苯和環(huán)己烷，產(chǎn)率為49%。相對Pd-Y和Ni-Y這兩種催化劑，Pd-Ni-Y催化劑表面的積碳量更低，有利于提高催化劑的活性。

吳倩等[23]以質(zhì)量分數(shù)為15%的菲-甲苯溶液為原料液，在固定床反應(yīng)器中考察了鎳負載量為0，3%，6%，9%，12%的不同催化劑(Ni/ZSM-5、Ni/HY、Ni/USY、Ni/Al2O3)對菲加氫裂化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在420 ℃、4 MPa的條件下反應(yīng)4 h，對于不同負載量的Ni/HY、Ni/USY催化劑而言，菲的轉(zhuǎn)化率都接近100%。進一步的研究表明隨著Ni負載量的增加，BTX的收率也在逐漸升高，當負載量為12%時，BTX的收率分別約為50%，43%。作者認為這兩種分子篩的比表面積大，孔徑大小合適，12%的Ni負載量也能均勻分布在載體表面并且可以提供更多的活性中心。由于USY為載體時成本較低，所以選擇12%Ni/USY作為菲加氫裂化催化劑更為合適。黃玨[24]以環(huán)已烷為溶劑，F(xiàn)W-20(載體為γ-Al2O3的商業(yè)催化劑)、NiW/USY、NiW/Re-USY和NiW/β為催化劑，在微型管式反應(yīng)器中，考察了金屬負載量、焙燒溫度對菲加氫反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著金屬負載量的增加，菲的轉(zhuǎn)化率先增加后減少；焙燒溫度的增加，增強了催化劑的酸性位，使得裂化和異構(gòu)化反應(yīng)增強。FW-20為催化劑時，主要產(chǎn)物為二氫菲和四氫蒽，沒有檢測到全氫菲和裂化產(chǎn)物，這是因為該催化劑采用的載體為γ-Al2O3，呈弱酸性；以NiW/USY為催化劑時，產(chǎn)物以單環(huán)裂化產(chǎn)物和異構(gòu)化產(chǎn)物為主。除此之外還發(fā)現(xiàn)，與Re-USY、β分子篩載體相比，采用USY為載體時，催化劑更趨向于對菲的裂化，這可能是由于USY具有更強的酸性位導(dǎo)致的。Leite等[25]在固定床反應(yīng)器上，研究了Pt/SiO2-Al2O3、Pt/HY和Pt/Hβ3種催化劑對菲加氫裂化性能的影響。結(jié)果表明，在300 ℃，氫初壓為5.1 MPa的反應(yīng)條件下，相比其他兩種催化劑，Pt/Hβ催化劑的催化活性最高，但對異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性最低，這可能是由于“結(jié)構(gòu)效應(yīng)”造成的，菲可以在沸石結(jié)構(gòu)中停留更長的時間，而Hβ沸石的活性比HY沸石的高是因為Hβ沸石中沒有超級籠結(jié)構(gòu)。Fu等[26]以自制介孔ZSM-5(MZSM-5)、ZSM-5、絲光沸石納米纖維束(NB-MOR)和γ-Al2O3為載體，通過浸漬法制備了NiMo催化劑，硫化后得到硫化態(tài)的催化劑。在反應(yīng)溫度為280 ℃，壓力為5 MPa的實驗條件下，采用固定床反應(yīng)器為催化劑性能評價裝置，對菲在四類硫化態(tài)催化劑上的加氫反應(yīng)進行了研究。與其他幾類催化劑相比，NiMoS/MZSM-5對菲的催化加氫效果最優(yōu)，產(chǎn)物中二氫菲和四氫菲的含量分別為31.3%和47.7%。作者認為這是由于Mo原子在MZSM-5載體上以八面體的形式存在，與載體之間的相互作用較弱，形成了更多的MoS2活性相，從而提高了其加氫活性。Fu等[27]通過浸漬法制備了Ni2P/MZSM-5、Ni2P/SiO2、Ni2P/HMS(六邊形介孔二氧化硅)3種磷化鎳催化劑，并研究了菲在3種催化劑上的加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，Ni2P/MZSM-5對菲的轉(zhuǎn)化率和深度加氫產(chǎn)物的選擇性分別為95%，83%，明顯高于其他兩種催化劑。作者認為這是由于載體表面差異引起的，沸石中的酸性羥基與催化劑前驅(qū)體發(fā)生強烈的相互作用，形成粒徑較小、高度分散的Ni2P顆粒，使得活性中心增多。

楊健等[28]以15%菲-甲苯溶液為原料液，在2～5 MPa、320～470 ℃以及進料速率為0.18～0.45 mL/min條件下，在固定床上考察了6%Ni/USY催化劑(5 g)對菲加氫裂化反應(yīng)的影響。在4 MPa、420 ℃、進料速率為0.27 mL/min時，菲的轉(zhuǎn)化率接近95%，BTX的選擇性約為60%。作者認為菲的加氫裂化反應(yīng)總體上為放熱反應(yīng)，溫度過高不利于向正反應(yīng)方向進行。隨著壓力的增加，菲的轉(zhuǎn)化率、BTX的選擇性也隨之變大，這是因為提高壓力會使氫和氣化菲向催化劑表面及內(nèi)部擴散的推動力增大，擴散速度加快，從而促進了裂化反應(yīng)的進行。江曼曼等[29]以2%菲-環(huán)己烷溶液為原料液，在固定床反應(yīng)器上考察了不同負載量、反應(yīng)溫度、進料速率(0.029～0.645 mL/min)條件下Pt/SBA-15和PtFe/SBA-15催化劑對菲加氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對Pt/SBA-15而言，菲的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度、負載量的增加而不斷增大，在360 ℃時轉(zhuǎn)化率為95%；當反應(yīng)物停留時間超過1.29 min時，菲的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，產(chǎn)物中二氫菲和四氫菲的含量較高。形成PtFe合金后，催化劑的活性顯著降低，菲的轉(zhuǎn)化率為65%，但對二氫菲和對稱八氫菲的選擇性增加。這是因為PtFe/SBA-15催化劑中幾乎所有的鉑、鐵粒子都是沿著SBA-15的孔道生長，且平均粒徑與SBA-15的孔徑尺寸相當。彭沖[30]以質(zhì)量分數(shù)為3%菲-正十二烷溶液為原料，NiMo/HY為催化劑，在固定床反應(yīng)器上考察了溫度(280～330 ℃)、壓力(2～12 MPa)、體積空速以及H2/菲摩爾比對菲加氫裂化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在所研究的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高單環(huán)芳烴的選擇性也隨之增大，當溫度為330 ℃時，菲的轉(zhuǎn)化率為100%；壓力和空速增大，單環(huán)芳烴的選擇性降低；隨著H2/菲摩爾比的增大，單環(huán)芳烴的收率先增加后減少，最優(yōu)的H2/菲摩爾比為8，這是因為當H2/菲摩爾比>8以后，產(chǎn)物中環(huán)烷烴的含量逐漸變大。除此之外還發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物以四氫萘和不對稱八氫菲為主，說明菲的端環(huán)比中間環(huán)更容易加氫。

Restrepo-Garcia等[31]以正已烷為膠束膨脹劑，通過改變正已烷與聚醚P123的質(zhì)量比，合成了不同的SBA-15載體，并添加Al對其進行改性，制備了負載Fe、W的催化劑。在11 MPa、350 ℃下，在高壓反應(yīng)釜中研究了硫化后的催化劑對菲加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正已烷與聚醚P123的質(zhì)量比為3.5時，載體平均孔徑最大，材料的結(jié)構(gòu)性能最優(yōu)；與Ni-Mo/γ-Al2O3相比，改性且硫化后的催化劑對9,10-二氫菲的選擇性升高，這是因為用Al改性后，催化劑的酸度增加，活性金屬組分的分散度增大。

由上可知，菲加氫裂化催化劑涉及的分子篩類載體主要有Y、USY、ZSM-5、β、SBA-15、稀土分子篩等，活性組分主要有非貴金屬(Ni、Fe、Mo、W)和貴金屬(Pt、Pd)。Y型負載型催化劑對菲的加氫裂化能力較高，產(chǎn)物以單、雙環(huán)芳烴及異構(gòu)化產(chǎn)物為主，這可能是因為Y型分子篩具有較大的孔徑，使得菲更容易與其內(nèi)部活性位點接觸，再加上其具有較強的酸性位，提高了該類催化劑對菲的加氫裂化能力。而以ZSM-5、SBA-15等分子篩為載體的催化劑，產(chǎn)物以二氫菲、四氫菲等加氫產(chǎn)物為主，苯、甲苯、萘等輕質(zhì)芳烴的含量較低，這是由于在加氫過程中，這類分子篩中的L酸位起主導(dǎo)作用，主要發(fā)生菲的深度加氫反應(yīng)，異構(gòu)化及裂化能力較差。同時還可以得出，菲加氫裂化的過程主要分為加氫反應(yīng)和裂化反應(yīng)兩部分，加氫反應(yīng)為放熱、體積減少的反應(yīng)，故低溫高壓有利于菲的加氫飽和，而裂化反應(yīng)則相反，高溫低壓對異構(gòu)化、裂化反應(yīng)較有利。空速和H2/菲摩爾比也是影響菲加氫的重要因素。在一定范圍內(nèi)，隨著空速的增加，菲的轉(zhuǎn)化率不斷提高，當空速大于最優(yōu)值時，增大空速會使反應(yīng)物與催化劑的接觸時間太短，反應(yīng)不充分，從而導(dǎo)致菲的轉(zhuǎn)化率降低；菲的轉(zhuǎn)化率隨H2/菲摩爾比增加，先增大后趨于穩(wěn)定，這是因為過量的氫氣對反應(yīng)幾乎無影響。

1.2 Al2O3負載型催化劑

周凌等[32]以NiMo/γ-Al2O3為催化劑，在振蕩式漿態(tài)床上研究了不同反應(yīng)溫度及氫初壓對菲的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在380 ℃、氫初壓為9 MPa的條件下反應(yīng)30 min，菲催化加氫轉(zhuǎn)化率可達80.34%，產(chǎn)物以加氫及異構(gòu)化產(chǎn)物為主。由于催化劑載體酸性較弱，所以很難生成裂化產(chǎn)物。Zhang等[33]采用共沉淀法制備了NiMo/Al2O3催化劑，并在不同溫度下對所制備的催化劑進行焙燒，在振蕩式漿態(tài)床中考察了催化劑對菲催化加氫反應(yīng)的影響，操作條件為：400 ℃，氫初壓9 MPa，反應(yīng)時間30 min。結(jié)果顯示，隨著焙燒溫度的增加，催化劑的活性先增加后減少，當焙燒溫度為600 ℃時，催化劑的活性最好，產(chǎn)物中八氫菲、八氫蒽、四氫菲和二氫菲的含量分別為9.07%，34.84%，18.36%，32.85%，菲的轉(zhuǎn)化率達到70%以上。作者認為當焙燒溫度從500 ℃變?yōu)?00 ℃時，孔徑和結(jié)晶度也隨著增加，而當溫度進一步升高時，鎳與氧化鋁的相互作用增強，形成了NiAl2O4結(jié)晶，從而導(dǎo)致活性降低。

趙靜[34]通過改變活性組分的含量、焙燒溫度等因素制備了一系列NiMo/Al2O3催化劑，在380～420 ℃、4～9 MPa的條件下，在管式反應(yīng)器中考察了催化劑對菲催化加氫反應(yīng)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當焙燒溫度為600 ℃、MoO3含量為20%時，催化劑的比表面積較大，且表面的活性組分分散均勻，具有較高的催化活性。在400 ℃、9 MPa的條件下反應(yīng)30 min，菲的轉(zhuǎn)化率最高，為70.69%；氫初壓越高，越有利于菲的深度加氫反應(yīng)。王坤[35]以NiW/Al2O3為催化劑，在280～360 ℃、2～4 MPa、進料氣液比(H2與菲-正葵烷溶液的體積比)400～800的條件下，在固定床連續(xù)流動微反應(yīng)器上對菲加氫反應(yīng)進行了系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，菲的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，340 ℃時，菲的轉(zhuǎn)化率最高，為95.3%；高壓、低空速有利于提高菲的轉(zhuǎn)化率；在氣液比為400～500范圍內(nèi)，氣液比(氫分壓)的增加有利于加氫反應(yīng)的進行，當氣液比>500后，繼續(xù)增加氣液比對菲及其加氫產(chǎn)物的影響較小。楊惠斌[36]以CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3為催化劑，在固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上，考察了不同溫度、壓力、空速等操作條件對菲加氫反應(yīng)的影響。研究表明，隨著溫度的升高、壓力的增大以及接觸時間的增加，兩種催化劑上菲的催化加氫變化趨勢相似：反應(yīng)器出口處菲的含量降低，其他分子呈現(xiàn)增多的趨勢。但兩種催化劑對產(chǎn)物的選擇性存在區(qū)別，在CoMo/Al2O3催化加氫產(chǎn)物中未檢測到全氫菲，而NiMo/Al2O3催化加氫產(chǎn)物中存在全氫菲，這說明NiMo/Al2O3催化劑的加氫效果更好。李會峰等[37]用浸漬法制備了CoMo/Al2O3、NiMo/Al2O3和NiW/Al2O33種催化劑，并對三者進行預(yù)硫化。在固定床反應(yīng)器上考察了這3種催化劑以及Mo/Al2O3和W/Al2O3對菲深度加氫的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，與其他兩種雙金屬催化劑相比，NiMo/Al2O3具有更高的低溫加氫活性。當菲的轉(zhuǎn)化率相當時，NiMo/Al2O3和NiW/Al2O3對八氫菲和全氫菲選擇性較優(yōu)，而CoMo/Al2O3則表現(xiàn)出較高的二氫菲選擇性。作者認為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是活性組分間的相互作用效果不同，生成的Ni-Mo(W)-O混合物種比Co-Mo(W)-O更容易被還原，即硫化后形成的Ni-Mo(W)-S活性相的加氫飽和能力比Co-Mo(W)-S活性相更優(yōu)。Sanchez等[38]通過機械混合法、原位法和浸漬法等制備了MoS2-非晶態(tài)二氧化硅-氧化鋁(MoS2-ASA)雙功能催化劑。在400 ℃、氫初壓為2.8 MPa下，考察了不同催化劑以及Mo的負載量對菲漿相加氫轉(zhuǎn)化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在三種制備方法中，原位法制備的MoS2-ASA催化劑具有更高的MoS2分散度和硫化度，在Mo含量為2.9%時，加氫活性最高。

綜上所述，Al2O3負載雙金屬催化劑對菲的加氫活性較高，產(chǎn)物以二氫菲、四氫菲等深度加氫產(chǎn)物為主，而異構(gòu)化和裂化能力較差，這是因為載體的酸性位較弱，不足以使得芳香環(huán)或環(huán)烷烴上的C—C鍵斷鏈。

2 蒽

蒽是菲的同分異構(gòu)體，與菲不同的是，蒽分子中苯環(huán)中心處于同一條線上，空間位阻較小，更容易進行加氫裂化反應(yīng)，經(jīng)濟效益更高。蒽加氫裂化催化劑主要有分子篩類、Al2O3負載型和炭基負載型催化劑等，根據(jù)載體和活性組分的不同，產(chǎn)物主要有二氫蒽、四氫蒽、八氫蒽、全氫蒽、異構(gòu)化及裂化產(chǎn)物。

2.1 分子篩類催化劑

Chareonpanich等[39]在固定床反應(yīng)裝置上，氫氣初壓為5 MPa條件下，考察了溫度(400，500，600 ℃)對USY分子篩對蒽的加氫裂化。結(jié)果表明，600 ℃時，BTX和小分子氣體的收率為100%，從而說明USY分子篩具有加氫和加氫裂化活性。劉昶等[40]在微反裝置上研究了自主開發(fā)的Y型分子篩SHBY對蒽加氫裂化反應(yīng)的影響。與USY分子篩相比，SHBY分子篩具有孔徑更大、孔分布更均勻、酸性適宜等優(yōu)異的性能，使得蒽的轉(zhuǎn)化率提高至97.5%，產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的含量為46.8%，是加氫裂化催化劑理想的酸性組分。Fan等[41]以NiFe-HZSM-5為催化劑，在高壓反應(yīng)釜中考察了CO2/水混合物對蒽選擇性加氫裂化的影響。當反應(yīng)器中只加入CO2或水時，乙基聯(lián)苯的收率收率較低，將二者混合加入后，產(chǎn)物中乙基聯(lián)苯的收率可以達到31%。這是因為加入CO2/水混合物之后，在催化劑的表面形成了更多的H+離子，從而提高了催化劑的異構(gòu)化和裂化能力。為了進一步說明CO2/水混合物的作用機理，作者在不加入反應(yīng)物的情況下進行了深入探索。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CO2/水混合物加入后，HZSM-5骨架中的Si/Al變大，使得酸性位發(fā)生變化，另一方面，會造成一部分微孔塌陷，使得中孔隙增加，兩方面原因促進了乙基聯(lián)苯收率提高。

2.2 Al2O3負載型催化劑

Pinilla等[42]通過浸漬法制備了Ni/Al2O3、NiNa/Al2O3、NiGa/Al2O3和NiK/Al2O3催化劑，在高壓反應(yīng)釜中考察了不同溫度下4種催化劑對蒽-蒸汽裂化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，400 ℃時，4種催化劑的性能相似。當溫度為500 ℃時，Ni/Al2O3和NiGa/Al2O3對蒽的轉(zhuǎn)化率較高，但同時會產(chǎn)生大量的焦炭。在此溫度下，NiNa/Al2O3和NiK/Al2O3對蒽的轉(zhuǎn)化率低但對液體產(chǎn)品(二氫蒽、聯(lián)苯衍生物、芴等)的選擇性高，作者認為這是因為添加堿性金屬的催化劑，晶域尺寸較大，抑制了蒽及其衍生物的過度裂化。

2.3 炭基負載型催化劑

Pinilla等[43]將介孔碳球(MB)在2 000 ℃加熱，制備的材料命名為MB-2000，并以Pd/MB、Pd/MB-LTA(LTA表示低溫灰化)和Pd/MB-2000-LTA為催化劑，在高壓反應(yīng)釜中考察了溫度和時間對蒽加氫反應(yīng)的影響。探究發(fā)現(xiàn)，低溫下，3種催化劑催化加氫的產(chǎn)物組成隨溫度的變化基本相似，主要以9,10-二氫蒽為主。但在較短的反應(yīng)時間內(nèi)，Pd/MB-LTA催化劑對蒽的轉(zhuǎn)化率以及加氫程度表現(xiàn)出更高的活性，這可能是因為在該催化劑上形成了大量的表面缺陷，有利于氫轉(zhuǎn)移。Zhang等[44]在固定床上，以氫氣、四氫萘以及兩者的混合物作為氫源，研究了蒽在活性炭和Ni/C兩種催化劑上的加氫反應(yīng)。當反應(yīng)在300 ℃、氫氣為3 MPa下進行時，Ni/C使蒽完全轉(zhuǎn)化。溫度進一步升高后，Ni/C對蒽的轉(zhuǎn)化率為100%，活性炭對蒽的最高轉(zhuǎn)化率接近90%。這是因為Ni金屬的存在，使得氫原子更容易轉(zhuǎn)移到蒽分子上；以四氫萘為氫源時，隨著溫度的增加，Ni/C對蒽的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，尤其是在350～400 ℃范圍內(nèi)，活性炭對蒽的轉(zhuǎn)化率明顯高于Ni/C，作者認為，氣相中無氫源，氫原子主要來源于四氫萘的脫氫，而Ni金屬的存在，使得氫原子轉(zhuǎn)移到氣相當中，從而降低了氫原子的濃度，導(dǎo)致蒽的轉(zhuǎn)化率降低；當在混合氣氛下，氫原子主要來源于四氫萘，使得活性炭對蒽的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性顯著提高。周可[45]通過改變制備條件制備了Pd/AC和Pt-Pd/AC催化劑，并在高壓反應(yīng)釜中研究了催化劑對蒽加氫反應(yīng)的影響。研究表明，經(jīng)過酸洗的AC載體會形成更多的表面缺陷，使得Pd/AC催化劑的活性更高。Pt-Pd/AC雙金屬催化劑對蒽催化加氫的最佳條件為：在200 ℃、1 MPa的條件下反應(yīng)2 h，目標產(chǎn)物對稱八氫蒽的選擇性為68.33%，高于Pd/AC催化劑，這是因為Pt、Pd金屬之間存在著協(xié)同作用，從而提高其催化性能。

2.4 其他催化劑

Liu等[46]在高壓反應(yīng)釜中考察了溫度對蒽催化加氫反應(yīng)的影響，所用催化劑為Ni/AP(凹凸棒)催化劑。當反應(yīng)溫度為175 ℃，Ni/AP催化劑降低了H—H鍵能，蒽完全轉(zhuǎn)化為全氫蒽；溫度進一步升高，蒽的轉(zhuǎn)化率降低，但對9,10-二氫蒽的選擇性逐漸增加，300 ℃時，9,10-二氫蒽的選擇性可達86.4%。作者認為，隨著溫度的增加，H—H斷鏈成H+并與蒽分子當中超離域度較大的9、10位的C原子結(jié)合，得到高產(chǎn)的二氫蒽。李敏等[47]在高壓反應(yīng)釜中對蒽的催化加氫反應(yīng)進行了研究，所用催化劑為4種不同表面活性劑(CTAB、AOT、PEG、PVP)輔助水熱合成的納米MoS2催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在400 ℃、氫壓為8 MPa的條件下反應(yīng)4 h，PVP輔助所得催化劑對蒽加氫的活性最優(yōu)，八氫蒽的選擇性和蒽的轉(zhuǎn)化率分別為65.1%和46.8%。這是因為PVP輔助水熱合成樣品具有納米片尺寸最小、幾乎無團聚等優(yōu)點，從而更有利于其與反應(yīng)物充分接觸，表現(xiàn)出較高的催化活性。

綜上，分子篩類和炭基負載型催化劑對蒽加氫裂化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性，但對產(chǎn)物的選擇性存在差異。前者更傾向于生成輕質(zhì)芳烴，而炭基負載型催化劑主要以加氫產(chǎn)物為主。與其他催化劑相比，炭基負載型催化劑具有成本低、來源廣等優(yōu)勢，有待于進一步的深入研究。

3 菲加氫裂化機理

在菲加氫裂化的反應(yīng)過程中，催化劑和反應(yīng)條件是兩個十分重要的影響因素。采用不同的催化劑可能會形成不同的反應(yīng)路徑，而不同的反應(yīng)條件對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的熱力學(xué)、動力學(xué)的影響也會影響反應(yīng)路徑。

彭沖[30]以正十二烷為溶劑，對菲在NiMo/HY催化劑上的加氫裂化反應(yīng)進行了研究，并提出了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。菲首先加氫生成二氫菲和四氫菲，四氫菲的活性更高，進一步加氫生成對稱八氫菲和不對稱八氫菲。然后，對稱八氫菲經(jīng)過開環(huán)反應(yīng)生成5-或6-丁基四氫萘并進一步由脫烷基反應(yīng)得到四氫萘，而不對稱八氫菲則經(jīng)過1-或2-丁基四氫萘至四氫萘；此外，四氫菲還通過開環(huán)反應(yīng)生成丁基萘，后者經(jīng)過脫烷基得到萘。同時還發(fā)現(xiàn)，菲加氫生成二氫菲的反應(yīng)平衡常數(shù)K12大于生成四氫菲的反應(yīng)平衡常數(shù)K13，因此從熱力學(xué)角度，菲更傾向于加氫生成二氫菲，但由于二氫菲中間環(huán)的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致很難實現(xiàn)二氫菲的高效中環(huán)開環(huán)反應(yīng)。

王坤[35]以正十六烷為溶劑，研究了菲在NiW/Al2O3催化劑上的加氫反應(yīng)，提出了菲加氫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。菲加氫首先生成二氫菲和四氫菲，然后二氫菲與四氫菲可以繼續(xù)加氫生成對稱八氫菲和非對稱八氫菲，非對稱八氫菲和對稱八氫菲進一步加氫生成全氫菲。

Ishihara等[48]研究菲在NiMo/Al2O3、Pt-Pd/Al2O3催化劑上加氫裂化反應(yīng)時給出了反應(yīng)路徑：菲通過中間環(huán)加氫只生成二氫菲，然后二氫菲進一步加氫生成四氫菲和非對稱八氫菲，四氫菲加氫可以生成對稱八氫菲和非對稱八氫菲，兩種八氫菲進一步加氫可以生成全氫菲。該反應(yīng)途徑與其他學(xué)者[33-34,36,49-50]推測的反映網(wǎng)絡(luò)的共同之處在于，菲加氫反應(yīng)每一步都是可逆的，且逐步加氫。而不同之處在于，菲加氫生成二氫菲與生成四氫菲并不是平行反應(yīng)，而是連串反應(yīng)。

Korre等[50]對菲在硫化態(tài)CoMo/Al2O3催化劑上的加氫裂化反應(yīng)進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中存在著各種氫菲及少量聯(lián)苯，其中二氫菲和四氫菲為主要產(chǎn)物。通過對菲和二氫菲混合反應(yīng)物進一步的研究，發(fā)現(xiàn)二者之間的比例不隨時間變化，從而說明菲和二氫菲之間存在著可逆轉(zhuǎn)化。

綜上所述，菲的不同催化劑上的加氫反應(yīng)途徑并沒有得到統(tǒng)一的認知，但絕大數(shù)學(xué)者認為，菲加氫反應(yīng)為逐步加氫、可逆反應(yīng)。首環(huán)加氫速率最快，隨著氫化程度進一步的深入，反應(yīng)速率會逐漸降低，所需的氫量會不斷增加。

4 結(jié)論與展望

多環(huán)芳烴菲、蒽加氫裂化反應(yīng)與催化劑活性組分、載體種類、結(jié)構(gòu)特征，反應(yīng)條件等因素相關(guān)。具有較大孔徑和比表面積、酸性較強的催化劑對菲和蒽的裂化能力較優(yōu)，產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴的含量較高，而孔徑較小、酸性較弱的催化劑更傾向于菲和蒽的加氫飽和。反應(yīng)溫度和壓力也是影響加氫裂化能力的重要因素，低溫高壓有利于加氫反應(yīng)的進行，高溫低壓則有利于發(fā)生裂化反應(yīng)。由此可見，開發(fā)含分子篩結(jié)構(gòu)、具有較大孔徑和比表面積和合適酸性的高效雙功能復(fù)合催化劑，以及選擇適宜的反應(yīng)條件，是實現(xiàn)煤焦油催化加氫輕質(zhì)化的重要技術(shù)途徑。