聚四氟乙烯薄膜的制備改性及應(yīng)用進(jìn)展

盧 聰，李賀希，項(xiàng)豐順，劉 波，屈秀文

（中國人民解放軍陸軍防化學(xué)院，北京 100000）

有機(jī)膜是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的膜，具有質(zhì)輕、堆積密度高、占地面積小等特點(diǎn)。在有機(jī)膜中，聚四氟乙烯 （PTFE）薄膜具有特殊的螺旋構(gòu)象，主鏈上的碳骨架被氟原子全部覆蓋形成致密的氟代保護(hù)層，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、疏水性、熱穩(wěn)定性、高斷裂韌性、耐老化性，廣泛用于環(huán)保過濾、服裝面料、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天、建筑設(shè)計(jì)、電池應(yīng)用等各個(gè)領(lǐng)域，被認(rèn)為是20世紀(jì)到21世紀(jì)中期最具有發(fā)展前途的高新技術(shù)材料之一。本文對(duì)近年來PTFE薄膜的發(fā)展進(jìn)行了歸納總結(jié)，就PTFE薄膜的制備、改性及應(yīng)用三個(gè)方面進(jìn)行了闡述。

1 PTFE薄膜的制備方法

PTFE具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，不溶于任何溶劑，熔點(diǎn)高達(dá)327℃且在熔融態(tài)不流動(dòng)性使得PTFE的加工性能差。傳統(tǒng)的制膜方法無法滿足PTFE的薄膜的制備要求。從目前來看，PTFE微孔膜的制備方法主要包括雙向拉伸法，成孔劑法與靜電紡絲法。

1.1 雙向拉伸法

雙向拉伸法是指使用液體潤滑劑與PTFE樹脂混合，通過擠壓成型、壓延、雙向拉伸、熱定型、冷卻等工序，制成具有微孔結(jié)構(gòu)的原纖維狀薄膜。最初Gore于1976年首次提出使用雙向拉伸法制造聚四氟乙烯薄膜，并形成專利［1］。與單向拉伸膜相比，雙向拉伸膜的強(qiáng)度提高，孔徑范圍可控制在0.02～15μm，孔隙率高達(dá)60%～80%。在隨后的幾十年里，許多學(xué)者采用了雙向拉伸法制備聚四氟乙烯薄膜，并在此基礎(chǔ)上加以研究和改進(jìn)。Kurumada［2］等人研究了在單向與雙向拉伸過程中，PTFE多孔膜結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，研究表明，第一次拉伸操作中PTFE樹脂中的帶狀結(jié)構(gòu)被拉開形成平行于拉伸方向的纖維，第二次拉伸操作中形成網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)。Kuiling［3］等人對(duì)拉伸條件進(jìn)行了綜合研究，發(fā)現(xiàn)拉伸早期纖維的裂紋增加，使得纖維伸長和中空纖維的物理尺寸收縮，并且較低拉伸溫度有利于控制孔隙大小，因此可以通過控制溫度、拉伸比、拉伸速率來獲得較高的孔隙率并控制孔隙的大小。陳觀福壽［4］等人提出了三維拉伸工藝，三維立體拉伸工藝是指雙向拉伸工藝后，對(duì)PTFE薄膜進(jìn)行上下拉伸，提高了PTFE薄膜的孔隙率和拉伸強(qiáng)度，該方法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。到目前為止，雙向拉伸法制造PTFE薄膜仍然是最實(shí)用的方法之一，許多研究者通過向 PTFE樹脂中添加 TiO2、SiO2、Al2O3等無機(jī)材料，增強(qiáng)了PTFE薄膜的機(jī)械性能，使其耐磨損能力和使用壽命得到進(jìn)一步提高。

1.2 成孔劑法

與拉伸法不同，成孔劑法是指在PTFE樹脂中添加不同種類、含量的成孔劑，胚體形成后，常用燒結(jié)法或化學(xué)法消除成孔劑，形成不同大小孔徑，最小可達(dá)到0.01μm。成孔劑法操作簡便，對(duì)工藝要求低，但使用的成孔劑不同，形成的PTFE薄膜的孔隙率、機(jī)械性能、材料密度也不同。目前使用的主要成孔劑包括稠環(huán)芳烴、BaCl2、ZnAc2、KCl等。Zhang等人以ZnAc2和NaCl為成孔劑制備孔徑約為100～200nm的PTFE膜，ZnAc2在高溫?zé)Y(jié)中轉(zhuǎn)化為ZnO，與NaCl共同在酸性條件下去除。徐博［5］等人將 K3PO4、K2SO4、KCl等無機(jī)鹽添加到PTFE的懸浮樹脂中，首先通過冷壓燒結(jié)的制備型材，并在熱水中去除水溶性無機(jī)鹽，制備出了不通孔徑的試樣，研究發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽含量越高、膨化PTFE的密度越大，孔隙率越大、肖式硬度越小。

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲技術(shù)是指熔體或聚合物溶液在靜電場(chǎng)的作用下進(jìn)行噴射紡絲，在基體上固化成膜。為了克服PTFE溶解度低、熔體黏度高等挑戰(zhàn)，研究人員采用了環(huán)?？尚械撵o電紡絲法研制出了高性能的PTFE纖維膜。Chunlei Su［6］等人采用非旋轉(zhuǎn)集熱器乳液靜電紡絲法制備了一種可擴(kuò)展的環(huán)保型聚四氟乙烯中空纖維膜，孔隙率高達(dá)82%以上，具有機(jī)械強(qiáng)度高、疏水性能強(qiáng)、滲透量高等優(yōu)點(diǎn)，其滲透量約為商業(yè)PTFE拉伸法制備中空成纖維膜的4.6倍，在膜蒸餾以及高鹽廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。Zhou［7］等人采用PTFE／PVA電紡纖維膜燒結(jié)制備出用于真空膜蒸餾的聚四氟乙烯納米纖維膜，在380℃下燒結(jié)30min形成獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)，水接觸角高達(dá)150°。通過純水滲透性能和抗鹽性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在30kPa的壓力下純水的滲透性能為15.8kg／m2；當(dāng)NaCl濃度為3.5%時(shí)，薄膜在10h內(nèi)對(duì)鹽的去除率達(dá)到98.5%以上。在紡絲過程中添加的助劑也影響了膜的性能，為了獲得純凈的PTFE膜，需要采用燒結(jié)工藝去除膜形成后的添加劑。與拉伸法制備PTFE薄膜不同，靜電紡絲法制備PTFE薄膜的孔隙是由納米纖維堆積而成，表現(xiàn)出極高孔隙率和超大比表面積；而拉伸法制備的PTFE薄膜是由纖維連接節(jié)點(diǎn)構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)。

2 PTFE薄膜改性方法

聚四氟乙烯薄膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、疏水性、高斷裂韌性、耐老化性等特點(diǎn)，但PTFE薄膜存在浸潤性能差、耐磨性能差、與其他材料的膠黏性差等缺點(diǎn)，阻礙了其應(yīng)用，因此為了改進(jìn)PTFE的缺點(diǎn)，改性PTFE材料、開發(fā)新型PTFE復(fù)合薄膜已經(jīng)成為未來的發(fā)展趨勢(shì)。選用的改性技術(shù)主要取決于PTFE薄膜在應(yīng)用上的需求。

2.1 化學(xué)處理改性

化學(xué)處理改性是指通過使用特定的化學(xué)腐蝕液與PTFE發(fā)生反應(yīng)，高活性溶劑破壞表面C-F鍵，使得目標(biāo)基團(tuán)如羰基、碳碳雙鍵、羧基取代氟原子的位置，提高了表面親水性及黏結(jié)性能。用于PTFE改性的化學(xué)溶液包括呋喃堿溶液、鈉-萘溶液、多巴胺、強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化鹽等多種物質(zhì)。其中鈉-萘絡(luò)合物化學(xué)改性法使用已久的經(jīng)典改性方法，工藝簡便，成本較低，基本原理是Na離子破壞PTFE薄膜表面層的C—F鍵，將PTFE中的氟原子分離出，使得一些極性基團(tuán)附著在表面，提高了薄膜表面能，親水性和黏接性能都得到了明顯的改善。蔣志青［8］等人采用多巴胺對(duì)聚四氟乙烯膜進(jìn)行了改性，研究發(fā)現(xiàn)，隨著改性時(shí)間的延長，聚多巴胺逐漸沉積在聚四氟乙烯表面，將—NH2親水基團(tuán)成功的引入到膜表面，提高了聚四氟乙烯膜的親水性能。與傳統(tǒng)化學(xué)處理法相比，該方法具有綠色、簡單、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 等離子體改性

等離子體改性技術(shù)是將PTFE薄膜置于特定的改性裝置內(nèi)，通過等離子體產(chǎn)生的多種活性粒子轟擊材料表面，使PTFE表面的C—C鍵與C—F鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生了多種自由基，使得PTFE的表面自由能進(jìn)一步提高從而改善了PTFE薄膜的浸潤性與膠黏性能。易操作、工藝簡單，能夠在不引入其他雜質(zhì)的情況下完成，在薄膜材料與纖維材料表面改性上得到廣泛的應(yīng)用。但等離子體改性具有一定的時(shí)效性，即隨著時(shí)間的增加，改性材料表面上所形成的活性基團(tuán)會(huì)逐漸減少直至恢復(fù)原樣，在一定程度上限制了其應(yīng)用。周明［9］等人先利用Ar等離子體預(yù)處理，再接枝丙烯酸 （AA）單體，對(duì)聚四氟乙烯 （PTFE）中空纖維膜表面進(jìn)行持久親水改性。實(shí)驗(yàn)表明，PTFE膜在放電功率為300W、處理時(shí)間為120s、Ar氣體流量為30cm3／min和接枝溫度為50℃、時(shí)間為8h、丙烯酸體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，膜表面接觸角降到50°，顯著提高了薄膜的親水性，拓寬了PTFE薄膜的應(yīng)用范圍。

2.3 高能輻射接枝改性

高能輻射接枝是指采用伽馬射線或電子束輻射處理聚合物，使其化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生活性自由基，再由產(chǎn)生的自由基引發(fā)乙烯基單體接枝反應(yīng)，從而達(dá)到改善PTFE的親水性、不黏性等。常用的輻射源包括鈷-60、銫-137和鍶-90等γ射線。輻射處理法以下幾個(gè)特點(diǎn)：一是無需添加引發(fā)劑；二是比一般的化學(xué)接枝方法更簡單、更易操作和控制；三是根據(jù)需要可通過控制劑量或劑量率間接控制接枝的反應(yīng)位點(diǎn)和接枝率。研究人員常用共輻照接枝和預(yù)輻照接枝等技術(shù)對(duì)聚四氟乙烯微孔膜進(jìn)行改性。李會(huì)［10］等將PTFE在空氣或氧氣下經(jīng)γ射線或電子束輻照主要產(chǎn)生鏈末端過氧自由基，在室溫下能長期穩(wěn)定保存。并在PTFE表面接枝AAc和AMPS制得高親水性PTFE-g-P（AAc-co-AMPS）微粉，結(jié)果顯示，對(duì)水的接觸角最小達(dá)30.2°，降低幅度接近120°；在水溶液中的Zeta電位也從-4.3mV降為-83.4mV，PTFE隨接枝率增加親水性提高。

2.4 離子注入改性

離子注入改性是指將幾十至幾百千伏的離子束入射到材料中去，離子束與材料中的離子或原子發(fā)生一系列的物理和化學(xué)作用，入射離子的能量逐漸損失，最后停留在材料中，并引起材料表面成分、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，從而優(yōu)化了材料的表面性能，具有環(huán)保、條件簡便等優(yōu)勢(shì)。楊峰［11］等對(duì)聚四氟乙烯 （PTFE）表面進(jìn)行不同劑量、能量的Ni離子注入，比較注入前后PTFE的表面粗糙度和潤濕性變化，研究表面形貌與潤濕性之間關(guān)系。結(jié)果表明，Ni離子注入改變了PTFE的表面結(jié)構(gòu)，隨著注入加速電壓的增大，表面粗糙度增大，接觸角從原來104°下降為67°，離子濺射作用破壞了表面疏水性的C—F鍵，而親水性的C—C鍵及其少量的C—H鍵和C—O鍵相對(duì)增強(qiáng)，使得PTFE表面潤濕性得到改善。

2.5 高溫熔融改性

高溫熔融改性是使溫度提升至PTFE的熔融狀態(tài)下，引入一部分粒徑小的無機(jī)粒子，如碳纖維、二氧化硅、鋁粉等，冷卻后的PTFE基體上產(chǎn)生一層新的納米改性層。該改性方法的優(yōu)點(diǎn)是具有良好的耐濕熱性，在戶外能長期使用。不足在于高溫狀態(tài)下聚四氟乙烯會(huì)釋放出有毒、有害物質(zhì)，且尺寸穩(wěn)定性差，形狀難以保持。Murali等［12］通過前期利用硅烷偶聯(lián)劑處理了PTFE顆粒，隨后在高溫條件下將納米二氧化硅引入到PTFE薄膜表面，成功制備了混合均勻的復(fù)合膜材料，進(jìn)一步提升了力學(xué)性能和介電性能。

2.6 其他改性方法

以上是最常用的PTFE薄膜表面改性的方法，除此之外，準(zhǔn)分子激光處理、飛秒激光脈沖、直流磁控濺射以及化學(xué)氣相沉積等不同的表面改性方法也常被使用。另外，研究人員還通過填充改性在PTFE樹脂中填充不同類型的填料以改善和克服純PTFE的缺陷，共同拉伸成膜，利用復(fù)合效應(yīng)克服純聚四氟乙烯拉伸多孔膜的缺陷，提高了其綜合性能。主要填料包括無機(jī)填充材料、金屬填充材料、有機(jī)材料和納米顆粒填充材料四大類。與薄膜的表面改性來說，填充改性對(duì)薄膜表面的破壞較小，研究涉及的領(lǐng)域更廣，但操作復(fù)雜，步驟繁瑣，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高。

3 PTFE薄膜的應(yīng)用

3.1 在環(huán)保上的應(yīng)用

PTFE薄膜的厚度一般為0.03～0.10mm，平均孔徑為0.1～10μm，常在工業(yè)中被制備成過濾器用來控制顆粒物，其結(jié)點(diǎn)與納米纖維連結(jié)形成的均勻孔隙結(jié)構(gòu)能夠有效的過濾固體微粒。實(shí)際使用中經(jīng)常講PTFE膜與滌綸、織布等增強(qiáng)復(fù)合后加工成過濾袋，用于濾去粉塵顆粒凈化氣體或空氣，也可以從工業(yè)尾氣中捕集不允許排放的固體粉塵顆粒。當(dāng)煙氣通過內(nèi)壁的PTFE膜時(shí)，粒徑大于10μm的固體微粒被擋住滑入袋底，而高溫氣體排出，通過控制孔徑可以分離截留更小的微粒。除了用于氣固分離膜之外，PTFE微孔膜在油水分離領(lǐng)域也表現(xiàn)出強(qiáng)大的功能型，通常用于含油廢水處理、垃圾滲濾液的處理、電鍍廢水處理、海洋溢油事故等，過濾水環(huán)境中的污染物。

3.2 在服裝面料上的應(yīng)用

由PTFE微孔膜生產(chǎn)的層壓織物具有兩大典型特征：一是防水透濕，能夠有效的將雨滴有效的擋在織物外，同時(shí)人的汗蒸汽可以透過織物而不會(huì)積聚；二是防風(fēng)保暖，由于PTFE微孔膜呈彎曲的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，外界的風(fēng)不易穿透，在保持輕便的同時(shí)還起到了一定的保暖的作用?；谝陨蟽牲c(diǎn)特性，PTFE薄膜常用于沖鋒衣、運(yùn)動(dòng)服、登山滑雪服、透氣醫(yī)療服、防寒服、消防服、打獵服等服裝面料的制作。除此之外，科學(xué)家們逐漸利用PTFE微孔膜向NBC防護(hù)、醫(yī)療防護(hù)、航天領(lǐng)域的服裝過渡。

3.3 在醫(yī)療衛(wèi)生上的應(yīng)用

PTFE微孔膜具有優(yōu)良的生物適應(yīng)性和耐化學(xué)性能，能夠較好的適應(yīng)人體的各個(gè)組織器官且不產(chǎn)生生理副作用，廣泛應(yīng)用于在人造器官、整容整形、醫(yī)療器械等方面。由于PTFE微孔膜特有的微孔結(jié)構(gòu)，人體中的組織細(xì)胞和血管能夠生產(chǎn)在其微孔內(nèi)，并與組織連接，不會(huì)引起機(jī)體的排斥反應(yīng)，就像自身的組織一樣。與較傳統(tǒng)的硅橡膠的纖維包裹的組織愈合方式相比，PTFE微孔膜塑形性好、質(zhì)地柔韌、適應(yīng)性較好，是當(dāng)前最為理想的生物組織代用品。

3.4 在電化學(xué)上應(yīng)用

PTFE微孔膜的介電常數(shù)低、孔隙率高與化學(xué)惰性強(qiáng)，因此能夠在125℃強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化還原環(huán)境中保持穩(wěn)定，成為了理想的電池隔膜材料。Wang等［13］成功制備了 SPT／PTFE復(fù)合膜，當(dāng)該復(fù)合膜用作燃料電池膜時(shí)，電池的性能可以和商業(yè)化生產(chǎn)的NRE-212膜電池相媲美。

4 結(jié)語

1）雙向拉伸法可制備出纖維與結(jié)點(diǎn)相連接的薄膜，通常用于微濾過程，包括氣固分離和液固分離，該方法已經(jīng)商品化，具有大規(guī)模的生產(chǎn)能力；成孔劑法制備的PTFE薄膜的孔徑難以控制，因此使用較少；靜電紡絲法制備的纖維PTFE薄膜的多孔結(jié)構(gòu)更適合用于空氣凈化，氣流量較大，是未來研究的熱點(diǎn)問題。

2）在PTFE薄膜的改性中，闡述了多種表面改性的方法，并重點(diǎn)介紹了兩種改性機(jī)理：一是破壞C—F鍵來改變PTFE的化學(xué)結(jié)構(gòu)；二是將目標(biāo)材料注入或附著在PTFE薄膜表面而不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)。未來的改性研究將側(cè)重于更為高效、節(jié)能環(huán)保的改性方法。

3）重點(diǎn)介紹了PTFE薄膜在環(huán)保、服裝面料、醫(yī)療衛(wèi)生與電化學(xué)方面的應(yīng)用，在未來，隨著PTFE性能的不斷提高和改善，將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，成為愈發(fā)重要的工程材料。