降低硫磺回收裝置SO2排放濃度成套技術(shù)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用

王玉亮，胡文景，劉愛(ài)華，劉劍利

(中國(guó)石化齊魯分公司，山東 淄博 255400)

國(guó)內(nèi)硫磺回收裝置[1]煙氣SO2排放濃度原執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)，規(guī)定SO2排放質(zhì)量濃度不大于960 mgm3即可。2015年出臺(tái)的最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)規(guī)定[2]：硫磺回收裝置煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度限值為400 mgm3；在國(guó)土開(kāi)發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開(kāi)始減弱，或大氣環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生嚴(yán)重大氣環(huán)境污染問(wèn)題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)SO2特別排放質(zhì)量濃度限值為100 mgm3。該標(biāo)準(zhǔn)目前為世界范圍內(nèi)最嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，相比原國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SO2排放濃度的降幅約為90%?，F(xiàn)有硫磺回收裝置所采用的工藝技術(shù)及配套催化劑性能均按原國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，無(wú)法達(dá)到最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)排放要求，同時(shí)國(guó)外也無(wú)此類技術(shù)的成熟經(jīng)驗(yàn)可借鑒。

本課題通過(guò)新型催化劑的研發(fā)和工藝技術(shù)的集成創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、居國(guó)際領(lǐng)先水平的LS-DeGAS Plus降低硫磺裝置SO2排放濃度成套技術(shù)(簡(jiǎn)稱LS-DeGAS Plus技術(shù))。以下對(duì)該技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1 影響SO2達(dá)標(biāo)排放的因素及防護(hù)措施

1.1 降低Claus凈化尾氣中的硫化物

Claus凈化尾氣中的硫化物主要包括硫化氫(H2S)和羰基硫(COS)。通過(guò)使用高效脫硫劑、優(yōu)化裝置的運(yùn)行參數(shù)，并在吸收塔后部增設(shè)超凈化塔強(qiáng)化對(duì)微量硫化氫的吸收，可將凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度降至10 mgm3以下。通過(guò)開(kāi)發(fā)氧化鈦基有機(jī)硫深度水解催化劑及耐氧型低溫尾氣加氫催化劑，并合理級(jí)配催化劑，可確保尾氣中有機(jī)硫質(zhì)量濃度低于20 mgm3。

1.2 合理處理液體硫磺(液硫)脫氣廢氣

目前液硫脫氣通常采用空氣鼓泡，廢氣引入焚燒爐焚燒轉(zhuǎn)化為SO2直接排放，這樣使得硫磺回收裝置SO2排放質(zhì)量濃度增加了100～300 mgm3。開(kāi)發(fā)新型液硫脫氣工藝，通過(guò)配套使用耐氧型低溫尾氣加氫催化劑，將硫磺回收裝置自產(chǎn)的部分凈化尾氣用于液硫池液硫鼓泡脫氣的汽提氣，液硫脫氣廢氣和Claus尾氣混合后進(jìn)加氫反應(yīng)器處理，返回制硫單元回收元素硫，既避免了液硫脫氣廢氣對(duì)煙氣中SO2排放濃度的影響，也實(shí)現(xiàn)了含硫廢氣的資源化利用。

1.3 開(kāi)發(fā)硫磺回收裝置開(kāi)停工期間達(dá)標(biāo)排放工藝

硫磺回收裝置在開(kāi)工過(guò)程中存在SO2排放濃度超標(biāo)的情況，這是由于尾氣加氫催化劑為新劑，開(kāi)工前需要對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化時(shí)生成的尾氣焚燒后直接排放造成的。硫磺回收裝置傳統(tǒng)的停工吹硫工藝為：用瓦斯與空氣燃燒后的煙氣對(duì)硫磺回收裝置系統(tǒng)內(nèi)的殘硫進(jìn)行吹掃，Claus尾氣通過(guò)跨線直接去焚燒爐焚燒后經(jīng)煙囪排放，煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度高達(dá)30 gm3。開(kāi)發(fā)尾氣加氫催化劑提前預(yù)硫化工藝以及停工過(guò)程新型熱氮吹硫工藝，可實(shí)現(xiàn)硫磺回收裝置的綠色開(kāi)、停工。

2 LS-DeGAS Plus技術(shù)的開(kāi)發(fā)

2.1 開(kāi)發(fā)鈦鋁復(fù)合大孔催化劑載體和耐氧型低溫尾氣加氫催化劑

為提高催化劑低溫催化活性，并適應(yīng)復(fù)雜工藝氣氛，提出了催化劑孔道分級(jí)控制思路，開(kāi)發(fā)了鈦鋁復(fù)合大孔催化劑載體。氧化鋁具有較大的孔體積和比表面積，兼具適宜的酸性中心，常規(guī)加氫催化劑通常選擇氧化鋁作為載體。氧化鈦具有L酸和B酸兩種酸性位以及Ti4+可還原等優(yōu)點(diǎn)，但孔體積和比表面積相對(duì)較小，酸量較低，機(jī)械強(qiáng)度較差[3]。雖然氧化鈦表面酸性較氧化鋁弱，但堿性中心相對(duì)較多，堿性中心有利于有機(jī)硫水解反應(yīng)的進(jìn)行。因此，為了彌補(bǔ)氧化鈦的不足，以氧化鋁為基體，植入適量氧化鈦，并采用載體孔道分級(jí)控制制備技術(shù)，提高大孔體積占總體積的30%以上，開(kāi)發(fā)了鈦鋁復(fù)合大孔催化劑載體。

選擇Mo，Co，Ni作為活性組分，優(yōu)化活性組分的組合，可提高催化劑的低溫反應(yīng)活性。目前，工業(yè)上廣泛使用的Claus尾氣加氫催化劑多為CoMo-Al2O3型，也有部分為NiMo-Al2O3型。SO2加氫轉(zhuǎn)化最佳的活性組分為Mo-Co[4]。加氫活性中心位于金屬硫化物的硫空位上，富硫相的活性組分比貧硫相容易產(chǎn)生硫的空位，因此富硫相具有更高的低溫加氫活性[5-6]。所以，通過(guò)添加在較低溫度下以富硫相存在的助劑，可以提高催化劑的低溫反應(yīng)活性。

通過(guò)上述技術(shù)創(chuàng)新，并采用新型活性組分絡(luò)合方式及清潔無(wú)污染的催化劑制備工藝，國(guó)內(nèi)外首創(chuàng)引入具有脫氧功能的活性組分，通過(guò)浸漬法制備了LSH-03A耐氧型尾氣加氫催化劑。該催化劑為國(guó)內(nèi)外獨(dú)有產(chǎn)品，將含氧廢氣引入加氫反應(yīng)器處理，催化劑有機(jī)硫水解活性由80%左右提高至99.9%，尾氣有機(jī)硫質(zhì)量濃度低于20 mgm3。

2.2 開(kāi)發(fā)超純氧化鈦載體材料和氧化鈦基硫回收催化劑制備技術(shù)

為解決制硫催化劑耐硫酸鹽化能力低的問(wèn)題，通過(guò)對(duì)催化劑表面性質(zhì)與有機(jī)硫水解活性關(guān)系的研究，開(kāi)發(fā)出超純氧化鈦載體，解決了催化劑表面酸堿度的平衡，開(kāi)發(fā)出LS-981G氧化鈦基有機(jī)硫深度水解催化劑。采用擠條成型工藝，經(jīng)后處理制備成品催化劑。該催化劑具有較高的機(jī)械側(cè)壓強(qiáng)度和較低的磨耗，有機(jī)硫水解活性可由90%左右提高至99%以上，催化劑綜合性能達(dá)到或超過(guò)國(guó)外同類催化劑。

2.3 集成創(chuàng)新形成LS-DeGAS Plus技術(shù)

在制硫及尾氣加氫催化劑開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上對(duì)催化劑、設(shè)備及工藝進(jìn)行了集成創(chuàng)新，形成LS-DeGAS Plus技術(shù)，該技術(shù)可適應(yīng)不同工藝類型、不同酸性氣體組成的硫磺回收裝置，解決了硫磺回收裝置(包括開(kāi)、停工階段)煙氣中的SO2達(dá)標(biāo)排放問(wèn)題。成套技術(shù)主要內(nèi)容如下：

①開(kāi)發(fā)新型液硫脫氣工藝，通過(guò)配套使用耐氧低溫尾氣加氫催化劑，將硫磺回收裝置自產(chǎn)的部分凈化尾氣用于液硫池液硫脫氣的汽提氣，廢氣和Claus尾氣混合進(jìn)還原吸收單元處理后返回制硫單元回收元素硫，完成了含硫廢氣的資源化利用。液硫中H2S體積分?jǐn)?shù)滿足小于15 μLL的指標(biāo)要求，消除了液硫在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加工過(guò)程的安全隱患以及現(xiàn)場(chǎng)的異味。

②通過(guò)建立硫化氫氣體吸收速率模型，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)可在較低堿性環(huán)境下提高對(duì)微量硫化物凈化度的專利設(shè)備超凈化吸收塔，確保凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度低于10 mgm3。超凈化塔增設(shè)在吸收塔后部，強(qiáng)化對(duì)微量硫化氫的吸收，防止裝置波動(dòng)時(shí)凈化氣中H2S超標(biāo)而影響排放。

③針對(duì)硫磺回收裝置開(kāi)、停工期間達(dá)標(biāo)排放開(kāi)展了相關(guān)研究，開(kāi)發(fā)出開(kāi)工過(guò)程尾氣加氫催化劑提前預(yù)硫化工藝及停工過(guò)程新型熱氮吹硫工藝，實(shí)現(xiàn)了硫磺回收裝置的綠色開(kāi)、停工。熱氮吹硫停工工藝的開(kāi)發(fā)徹底改變了硫磺回收裝置傳統(tǒng)停工方式，利用惰性氣體N2不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原理進(jìn)行吹硫，與傳統(tǒng)“瓦斯吹硫”工藝的區(qū)別主要有3點(diǎn)：無(wú)副反應(yīng)，裝置吹硫效果更好；吹硫過(guò)程溫升可控，不會(huì)造成反應(yīng)器超溫等安全事故；煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度低，可穩(wěn)定低于100 mgm3，滿足新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

④針對(duì)不同行業(yè)、不同類型的硫磺回收裝置進(jìn)行了催化劑級(jí)配方案的研究設(shè)計(jì)，確保尾氣中有機(jī)硫質(zhì)量濃度低于20 mgm3。本技術(shù)使用的制硫催化劑采用氧化鈦基有機(jī)硫深度水解催化劑與大比表面氧化鋁基制硫催化劑不同比例復(fù)配，尾氣加氫催化劑采用耐氧型低溫尾氣加氫催化劑，有機(jī)硫水解率大幅提高，凈化尾氣中有機(jī)硫質(zhì)量濃度僅為0～20 mgm3。

⑤基于硫回收反應(yīng)過(guò)程分析和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，構(gòu)筑了工業(yè)Claus反應(yīng)器中脫硫反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并將其嵌入硫磺回收裝置的遠(yuǎn)程診斷系統(tǒng)；采用多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，建立了催化劑壽命的預(yù)測(cè)模型，能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)催化劑使用壽命；開(kāi)發(fā)了硫磺回收裝置的技術(shù)分析與遠(yuǎn)程診斷系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)硫磺回收裝置的遠(yuǎn)程監(jiān)控與實(shí)時(shí)診斷，大幅提高裝置運(yùn)行的平穩(wěn)率。

圖1為L(zhǎng)S-DeGAS Plus技術(shù)的工藝流程。該技術(shù)在世界范圍內(nèi)可滿足最苛刻的環(huán)保法規(guī)要求，煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度降至50 mgm3以下，技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

圖1 LS-DeGAS Plus技術(shù)的工藝流程示意

國(guó)內(nèi)外可滿足煙氣SO2排放質(zhì)量濃度小于50 mgm3的同類先進(jìn)技術(shù)主要有2種：鈉法脫硫技術(shù)和氨法脫硫技術(shù)。LS-DeGAS Plus技術(shù)與這2種技術(shù)的比較見(jiàn)表1。從表1可見(jiàn)，LS-DeGAS Plus技術(shù)”相比同類技術(shù)具有無(wú)二次污染、投資少、能耗低、易實(shí)施的特點(diǎn)。

表1 國(guó)內(nèi)外同類先進(jìn)技術(shù)比較

3 LS-DeGAS Plus技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

LS-DeGAS Plus技術(shù)可用于新建裝置，也適用于改造裝置。該技術(shù)已在國(guó)內(nèi)不同企業(yè)的硫磺回收裝置推廣應(yīng)用58套。

3.1 在中國(guó)石化齊魯分公司5號(hào)硫磺回收裝置上的工業(yè)應(yīng)用

中國(guó)石化齊魯分公司(簡(jiǎn)稱齊魯分公司)5號(hào)硫磺回收裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為100 kta，采用LS-DeGAS Plus技術(shù)進(jìn)行建設(shè)，由山東三維石化工程股份有限公司總承包，于2014年7月14日開(kāi)工建設(shè)，2015年2月15日中交，2015年3月29日一次開(kāi)車(chē)成功，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

5號(hào)硫磺回收裝置采用LS-DeGAS Plus技術(shù)情況介紹：

①按照催化劑級(jí)配方案使用高性能催化劑。一級(jí)反應(yīng)器(R301)上部裝填LS-02新型氧化鋁基硫回收催化劑，下部裝填LS-981G有機(jī)硫深度水解催化劑；二級(jí)反應(yīng)器(R302)全部裝填LS-02氧化鋁基硫回收催化劑；尾氣加氫反應(yīng)器(R501)采用耐氧型尾氣加氫催化劑LSH-03A。

②實(shí)施新型液硫脫氣工藝。利用吸收塔出口尾氣對(duì)液硫中硫化氫進(jìn)行汽提，脫后含硫廢氣送至加氫反應(yīng)器處理，降低煙氣中SO2排放濃度約100～200 mgm3，同時(shí)脫后液硫中硫化氫體積分?jǐn)?shù)小于15 μLL，大大降低了液硫裝車(chē)過(guò)程中因揮發(fā)造成的化工異味問(wèn)題，消除了裝車(chē)及運(yùn)輸過(guò)程中硫化氫聚集爆炸的安全隱患。

③過(guò)程氣加熱方式的優(yōu)化。R301，R302，R501入口采用飽和中壓蒸汽加熱的換熱方式，充分利用自產(chǎn)中壓蒸汽，操作靈活，運(yùn)行穩(wěn)定，同時(shí)避免了摻合法中因氣體返混造成反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率下降的弊端。

④使用高效胺液。齊魯分公司5號(hào)硫磺回收裝置采用美國(guó)伊士曼公司硫磺回收裝置專用高效脫硫劑KMKTS-15。該溶劑易解吸、酸性氣載荷大，較普通胺液節(jié)能效果顯著。

2016年10月3—4日，對(duì)5號(hào)硫磺回收裝置進(jìn)行了系統(tǒng)標(biāo)定，R301入口溫度控制為235～240 ℃，床層溫升約75 ℃，COS轉(zhuǎn)化率為90%以上；R302入口溫度控制為225～230 ℃，床層溫升約17 ℃；R501入口溫度控制為260～261 ℃，床層溫升約40 ℃，COS轉(zhuǎn)化率為90%以上。具體運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，反應(yīng)器出、入口氣體硫化物組成見(jiàn)表3。運(yùn)行情況表明，該催化劑級(jí)配合理，具有較高的轉(zhuǎn)化率及有機(jī)硫水解率。

尾氣處理單元采用美國(guó)伊士曼公司硫磺回收裝置專用高效脫硫劑KMKTS-15。胺液循環(huán)量為90 th，貧液量為50 th、半貧液量為40 th，貧液H2S質(zhì)量濃度約為0.2 gL，半貧液H2S質(zhì)量濃度約為2.5 gL，再生塔蒸汽單耗為75～80 kgt(對(duì)胺液)，較普通胺液節(jié)能效果顯著，吸收塔和再生塔運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。從表4可以看出，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度均低于10 mgm3。

表2 標(biāo)定期間各反應(yīng)器入、出口溫度數(shù)據(jù)

表3 標(biāo)定期間各反應(yīng)器入、出口氣體硫化物組成 φ，%

表4 標(biāo)定期間吸收塔、再生塔運(yùn)行數(shù)據(jù)

標(biāo)定期間煙氣SO2排放質(zhì)量濃度分別為24.43 mgm3和22.00 mgm3，均低于30 mgm3，遠(yuǎn)低于國(guó)家環(huán)保法規(guī)要求。

圖2為2017年8—10月齊魯分公司5號(hào)硫磺回收裝置煙氣中SO2的排放趨勢(shì)。曲線取自煙氣在線分析儀，該在線分析儀自動(dòng)聯(lián)網(wǎng)到中國(guó)石化環(huán)境保護(hù)信息系統(tǒng)。由圖2可以看出，煙氣SO2排放質(zhì)量濃度為20～50 mgm3，最低時(shí)可達(dá)20 mgm3，能夠滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015的排放要求，達(dá)到世界先進(jìn)水平。

圖2 2017年8—10月煙氣SO2排放數(shù)據(jù)

3.2 在中國(guó)石化九江分公司2套70 kta硫磺回收裝置上的工業(yè)應(yīng)用

2017年1—3月，中國(guó)石化九江分公司(簡(jiǎn)稱九江分公司)2套70 kta硫磺回收裝置采用LS-DeGAS Plus技術(shù)進(jìn)行裝置改造。改造內(nèi)容如下：

①優(yōu)化催化劑級(jí)配方案。為確保凈化氣中COS質(zhì)量濃度低于20 mgm3，對(duì)一級(jí)反應(yīng)器催化劑級(jí)配方案進(jìn)行優(yōu)化，脫除過(guò)程氣中的漏氧及提高一級(jí)反應(yīng)器床層溫度。級(jí)配方案如下：一級(jí)反應(yīng)器上半部裝填LS-971脫漏氧保護(hù)催化劑，下半部裝填LS-981G有機(jī)硫深度水解催化劑；二級(jí)反應(yīng)器全部裝填LS-02氧化鋁基硫回收催化劑；尾氣加氫反應(yīng)器裝填耐氧型尾氣加氫催化劑LSH-03A。

②尾氣吸收系統(tǒng)采用高性能復(fù)合脫硫劑，使凈化尾氣H2S質(zhì)量濃度降低至20 mgm3以下。

④采用新型液硫脫氣處理工藝，將硫磺回收裝置自產(chǎn)的部分凈化尾氣用于液硫池液硫鼓泡脫氣的汽提氣，液硫脫氣廢氣和Claus尾氣混合后進(jìn)加氫反應(yīng)器處理，有利于提高加氫反應(yīng)器床層溫度，可在加氫反應(yīng)器入口溫度為240 ℃、反應(yīng)爐無(wú)需過(guò)量氧的條件下實(shí)現(xiàn)加氫反應(yīng)器床層溫度至300 ℃以上。

⑤引冷媒水作冷源，管線利舊，對(duì)急冷水和貧液、半貧液進(jìn)行降溫，使其降至35 ℃以下。

圖3為2019年3月14日九江分公司1號(hào)裝置煙氣中SO2排放濃度隨時(shí)間的變化曲線，圖4為2號(hào)裝置煙氣中SO2排放濃度隨時(shí)間的變化曲線。從圖3和圖4可以看出，2套裝置的煙氣中SO2排放質(zhì)量濃度均低于35 mgm3。

圖3 1號(hào)裝置煙氣中SO2排放濃度隨時(shí)間的變化曲線

圖4 2號(hào)裝置煙氣中SO2排放濃度隨時(shí)間的變化曲線

4 結(jié) 論

(1)解決了硫磺回收裝置中尾氣加氫催化劑適應(yīng)復(fù)雜工藝、耐低溫活性，硫回收催化劑有機(jī)硫水解活性低，硫磺裝置開(kāi)、停工全程需達(dá)標(biāo)等關(guān)鍵難題，通過(guò)對(duì)新型催化劑研發(fā)和工藝集成創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的LS-DeGAS Plus降低硫磺裝置SO2排放濃度成套技術(shù)。

(2)使用LS-DeGAS Plus技術(shù)可實(shí)現(xiàn)硫磺回收裝置煙氣中SO2排放濃度穩(wěn)定低于50 mgm3，達(dá)到最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)的要求，該技術(shù)已推廣應(yīng)用于58套工業(yè)裝置。