降低催化裂解汽油苯含量的研究及工業(yè)實(shí)踐

萬 濤，馮勤勇，張 峰

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

中海油東方石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱東方石化)催化裂解裝置采用中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的多產(chǎn)丙烯、降低干氣和焦炭產(chǎn)率的增強(qiáng)型催化裂解(DCC-Plus)技術(shù)，是國內(nèi)應(yīng)用該技術(shù)的首套裝置。裝置于2014年2月投產(chǎn)開車成功，自2017年5月裝置首次大檢修后，連續(xù)運(yùn)行至今。催化裂解穩(wěn)定汽油進(jìn)入汽油加氫精制裝置進(jìn)行脫硫、脫烯烴反應(yīng)。由于催化裂解穩(wěn)定汽油的苯含量超標(biāo)，體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.60%，無法滿足商品汽油調(diào)合的要求。受全廠加工流程的限制，東方石化決定通過調(diào)整催化裂解裝置操作參數(shù)以降低汽油苯含量。

1 裝置概況

東方石化催化裂解裝置的核心為反應(yīng)-再生系統(tǒng)，如圖1所示，其中一反、二反、三反分別指第一、二、三反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)系統(tǒng)采用提升管與床層組合的反應(yīng)器，并增設(shè)第二提升管向床層反應(yīng)器補(bǔ)充再生催化劑，以改善床層反應(yīng)器的反應(yīng)環(huán)境，有利于降低干氣和焦炭的產(chǎn)率；第一提升管以常壓渣油為進(jìn)料，第二提升管通過回?zé)捿p汽油，進(jìn)一步提高丙烯收率。再生系統(tǒng)采用快速-湍流床主風(fēng)串聯(lián)再生技術(shù)。

圖1 催化裂解裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)示意

2 催化裂解汽油中苯的生成機(jī)理

烴類分子在催化裂化反應(yīng)過程中發(fā)生平行連續(xù)反應(yīng)，形成極其復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，催化裂解汽油中苯(芳烴)的生成途徑示于圖2[1]。由圖2可見，汽油中的苯主要來自于芳烴的側(cè)鏈裂解、環(huán)烷烴氫轉(zhuǎn)移及烯烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)。

圖2 催化裂解汽油中苯(芳烴)的生成途徑

2.1 芳烴的側(cè)鏈裂解反應(yīng)

在催化裂解反應(yīng)條件下，帶有烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴易于在與苯環(huán)相連的C—C鍵處發(fā)生裂解反應(yīng)，從而生成苯；雙環(huán)或多環(huán)芳烴的苯環(huán)較為穩(wěn)定，不易發(fā)生反應(yīng)。在轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，汽油中的苯(芳烴)主要是由帶有烷基側(cè)鏈的芳烴脫烷基生成[2]。在操作中要控制第一提升管中的反應(yīng)深度，因此重油原料側(cè)鏈裂解反應(yīng)對(duì)汽油苯含量的影響較大。

第二提升管回?zé)挼妮p汽油中存在含有帶烷基側(cè)鏈的芳烴，可以發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)而生成苯。研究結(jié)果表明，帶有C3或C3+烷基側(cè)鏈的芳烴的裂化反應(yīng)活性僅次于烯烴，并隨著烷烴側(cè)鏈的碳數(shù)增加反應(yīng)活性升高[3]。輕汽油中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為18%，其中丙苯、丁苯和戊苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為7.89%，裂化生成苯的幾率低于生成甲苯和二甲苯的幾率。輕汽油的回?zé)捔空贾赜驮系谋壤?w)為15%。因此，輕汽油中芳烴的側(cè)鏈裂解反應(yīng)對(duì)催化裂解汽油苯含量的貢獻(xiàn)較小。

2.2 環(huán)烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

催化裂解原料中的環(huán)烷烴或者輕汽油中的環(huán)烷烴可以與烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯，經(jīng)過分餾系統(tǒng)后，進(jìn)入汽油餾分中。由于輕汽油中主要以烯烴為主，因此，輕汽油中環(huán)烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)催化裂解汽油苯含量的貢獻(xiàn)基本可以忽略。

2.3 烯烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)

輕汽油中的小分子烯烴經(jīng)環(huán)化、脫氫反應(yīng)生成苯。輕汽油中烯烴含量高，且主要為C4～C5烯烴。研究表明，在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，催化裂解汽油中的苯主要由小分子烯烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)生成[4]。第二提升管中反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化程度深，因此輕汽油中小分子烯烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)為第二提升管中苯的主要來源。

3 影響催化裂解汽油苯含量的因素

催化裂解汽油中的苯含量受到原料、催化劑及操作條件等眾多因素的影響。由于催化裂解汽油中的苯主要來源于第一提升管中重油原料中芳烴的側(cè)鏈斷裂反應(yīng)和第二提升管中輕汽油中烯烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)，因此，主要討論原料性質(zhì)、操作條件以及催化劑性質(zhì)對(duì)催化裂解汽油苯含量的影響，并對(duì)影響輕汽油組成的吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)的操作也進(jìn)行分析。

3.1 原料性質(zhì)

催化裂化新鮮原料的族組成對(duì)催化裂化的產(chǎn)物分布以及產(chǎn)品性質(zhì)有較大的影響。東方石化催化裂解裝置采用常壓渣油為原料，原油進(jìn)入原料預(yù)處理裝置經(jīng)過電脫鹽脫水，初餾塔、常壓塔蒸餾出初餾點(diǎn)至330 ℃的汽油、柴油餾分后，常壓塔塔底重油進(jìn)入催化裂解裝置作為裂解原料。因此，進(jìn)入上游裝置的原油配比以及原油種類的變化直接影響催化裂解原料的族組成，進(jìn)一步影響產(chǎn)物分布以及產(chǎn)品性質(zhì)。當(dāng)催化裂解原料的飽和烴含量降低、芳烴含量升高時(shí)，芳烴中的苯環(huán)在催化裂解反應(yīng)條件下很難發(fā)生反應(yīng)，原料中芳烴主要發(fā)生的是側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，所以原料中芳烴含量增加時(shí)，催化裂解汽油的苯含量相應(yīng)增加。

3.2 操作條件

提高反應(yīng)溫度有利于裂化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)，不利于氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)[4]。此外，反應(yīng)的活化能越大，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響越大。裂化反應(yīng)的活化能較氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)大，因此，溫度升高時(shí)，裂化反應(yīng)速率的提高較氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)快[5]。隨反應(yīng)溫度的升高，裂化反應(yīng)速率的提高大大促進(jìn)了原料中芳烴的側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，生成芳烴的反應(yīng)速率比縮合反應(yīng)速率增加快[6]，總體上表現(xiàn)為，反應(yīng)溫度升高，催化裂解汽油的苯含量增加。

隨著劑油比的增加，裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度均有所上升。此外，劑油比增加，單位原料油接觸到的催化劑活性中心數(shù)增加，有利于裂化反應(yīng)的進(jìn)行，使原料中大分子芳烴裂化為小分子芳烴，同時(shí)也促進(jìn)了飽和烴的裂化反應(yīng)生成小分子烯烴，小分子烯烴也可以發(fā)生環(huán)化反應(yīng)再經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯[4]。因此，劑油比增加時(shí)，催化裂解汽油的苯含量增加。

油氣停留時(shí)間顯著影響催化裂化進(jìn)行的程度以及裂化產(chǎn)品分布。保持一定的停留時(shí)間是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的必要條件[4]，隨著停留時(shí)間延長，二次反應(yīng)加劇，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度增加，催化裂解汽油的苯含量增加。

3.3 催化劑性質(zhì)

催化裂解裝置平衡催化劑活性對(duì)產(chǎn)品分布以及產(chǎn)品性質(zhì)有較大的影響。系統(tǒng)的平衡催化劑活性升高，催化劑酸性中心對(duì)裂解反應(yīng)的催化作用增強(qiáng)，裂化活性增強(qiáng)。東方石化催化裂解裝置使用裂解活性相對(duì)高的OMT-2型催化裂解專用催化劑，該劑具有較高的低碳烯烴選擇性、較高的裂解活性以及更好的水熱穩(wěn)定性，隨著平衡劑活性提高，平衡劑對(duì)原料油的裂化能力增強(qiáng)，汽油進(jìn)一步裂解成丙烯等小分子烯烴，汽油收率下降，苯含量相對(duì)升高。

3.4 吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)的操作

吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)的操作在一定程度上影響催化裂解汽油的烴類組成，第二提升管回?zé)捊橘|(zhì)為汽油分割塔塔頂?shù)妮p汽油，穩(wěn)定塔塔底溫度和汽油分割塔的切割情況均影響回?zé)捿p汽油的烯烴、芳烴和飽和烴含量，進(jìn)而影響催化裂解汽油的組成。

在穩(wěn)定塔塔底溫度以及輕汽油回?zé)捔髁糠€(wěn)定時(shí)，提高汽油分割塔進(jìn)料流量，逐步將除了作為補(bǔ)充吸收劑外的穩(wěn)定汽油全部改入汽油分割塔，則回?zé)捿p汽油中輕組分含量增加，烯烴含量升高，芳烴含量降低，如此進(jìn)行操作優(yōu)化后，催化裂解汽油的苯含量降低。

4 降低催化裂解汽油苯含量的工業(yè)實(shí)踐

4.1 原料性質(zhì)的變化

2019年5月，常壓蒸餾裝置進(jìn)料中含有部分外購燃料油，導(dǎo)致催化裂解裝置原料性質(zhì)發(fā)生變化。2019年6月，常壓蒸餾裝置停止摻煉燃料油。表1為2019年4—6月催化裂解裝置原料性質(zhì)及裂解汽油苯含量變化情況。

表1 催化裂解裝置原料性質(zhì)及裂解汽油苯含量變化情況

由表1可見：與4月相比，5月催化裂解原料性質(zhì)變化不大，反應(yīng)指數(shù)相當(dāng)(均為3.03)，說明裂化能力相當(dāng)，但是5月原料的生焦指數(shù)為6.86(4月為6.37)，生焦傾向加強(qiáng)[7]；原料油的族組成有明顯變化，具體表現(xiàn)為飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低4.02百分點(diǎn)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高6.05百分點(diǎn)；裂解汽油苯體積分?jǐn)?shù)從1.44%升至1.58%。

催化裂解原料中芳烴含量增加，從而導(dǎo)致第一提升管中汽油苯含量增加。因此，將第一提升管出口溫度由533 ℃降至530 ℃，其他參數(shù)維持不變，汽油苯體積分?jǐn)?shù)從1.58%降至1.46%，可見反應(yīng)溫度(第一提升管)對(duì)汽油苯含量的影響較為顯著。

與5月相比，6月裝置原料油的族組成有較大變化，原料油的反應(yīng)指數(shù)為1.96(5月時(shí)為3.03)，說明裂化能力增強(qiáng)，但是生焦指數(shù)為4.05(5月時(shí)為6.86)，生焦傾向減弱[7]。另外，原料油飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高9.78百分點(diǎn)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低8.98百分點(diǎn)，(膠質(zhì)+瀝青質(zhì))質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.80百分點(diǎn)，此時(shí)汽油苯體積分?jǐn)?shù)從1.46%降至1.36%。結(jié)合4、5月以及5、6月裝置原料性質(zhì)的變化，并對(duì)相應(yīng)原料的裂解汽油苯含量進(jìn)行對(duì)比可見，原料的族組成對(duì)裂解汽油苯含量影響顯著，原料芳烴含量低、飽和烴含量高時(shí)，汽油苯含量相應(yīng)降低。

4.2 操作工況的調(diào)整

收集了上游裝置未摻煉外購燃料油(催化裂解原料性質(zhì)較為穩(wěn)定)時(shí)的4個(gè)月的操作數(shù)據(jù)以及物料平衡數(shù)據(jù)，對(duì)裝置的詳細(xì)物料平衡進(jìn)行分析和對(duì)比。在原料性質(zhì)較為穩(wěn)定的4個(gè)月內(nèi)，初期階段的汽油苯體積分?jǐn)?shù)為1.60%，在此工況下，進(jìn)行了降低汽油苯含量的操作調(diào)整，兩種工況下的操作參數(shù)對(duì)比見表2，產(chǎn)物分布對(duì)比見表3。

由表2可見：在從非汽油降苯的工況到汽油降苯工況的操作調(diào)整中，大幅度降低一反和二反溫度，在一定程度上降低了原料中芳烴的側(cè)鏈斷裂反應(yīng)生成苯的量，同時(shí)，反應(yīng)溫度降低，降低了二反中小分子烯烴環(huán)化脫氫反應(yīng)生成苯的量，總體上表現(xiàn)為，反應(yīng)溫度降低，裂解汽油苯含量降低；在對(duì)回?zé)捿p汽油的組成進(jìn)行分析后，根據(jù)分析結(jié)果，降低了二反的輕汽油回?zé)捔?，從而降低了回?zé)捿p汽油中的芳烴含量，裂解汽油的苯含量相應(yīng)降低。提高一反提升管注汽量，油氣的停留時(shí)間縮短，二次反應(yīng)程度減弱，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行程度減弱，裂解汽油苯含量降低。降低再生器第二密相床層溫度后，雖然反應(yīng)溫度降低，但是催化劑循環(huán)量仍有所提高，這對(duì)降低裂解汽油苯含量是不利的，但是通過降低再生器第二密相床層溫度，從而降低油、劑接觸的初始溫度，總體上表現(xiàn)為，提高催化劑循環(huán)量對(duì)降低裂解汽油苯含量是有利的[8]。

表2 催化裂解裝置不同工況下的操作參數(shù)對(duì)比

表3 兩種工況下的產(chǎn)物分布 w，%

由表3可見，裝置改為汽油降苯工況后，進(jìn)行了一系列的操作調(diào)整，反應(yīng)苛刻度降低，裂解汽油苯體積分?jǐn)?shù)從1.60%降至1.40%，產(chǎn)品分布略有變化，干氣、液化氣收率降低，乙烯、丙烯收率降低，汽油、柴油收率提高，油漿產(chǎn)率變化不大，生焦量有所降低。

針對(duì)劑油比、反應(yīng)時(shí)間、平衡劑活性、吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)操作等相對(duì)次要的影響因素，還進(jìn)行了單因素的操作調(diào)整，并對(duì)調(diào)整前后的汽油苯含量進(jìn)行對(duì)比。由于受到全廠商品需求的限制，無法進(jìn)行更大幅度的調(diào)整；另外，在實(shí)際生產(chǎn)中裝置上的干擾因素較多，針對(duì)以上參數(shù)所進(jìn)行的操作調(diào)整所造成的苯含量的變化，數(shù)值較小，與統(tǒng)計(jì)誤差以及裝置正常的生產(chǎn)波動(dòng)造成的苯含量的變化相比，差別不大，因此，在此不作進(jìn)一步的分析和說明。需要說明的是，第二提升管出口溫度對(duì)裂解汽油苯含量的影響不如第一提升管出口溫度大，但是對(duì)富氣、干氣收率影響顯著，因此，通過調(diào)整第一提升管溫度來調(diào)整汽油苯含量的同時(shí)，反應(yīng)苛刻度改變，干氣量變化較大，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整二反溫度對(duì)此進(jìn)行平衡。

5 結(jié) 論

東方石化催化裂解裝置中，重油原料的側(cè)鏈裂解反應(yīng)是苯的主要來源，輕汽油中小分子烯烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)為第二提升管中苯的主要來源；裂解原料的族組成和反應(yīng)溫度對(duì)裂解汽油苯含量的影響較為顯著。常壓蒸餾裝置摻煉外購燃料油引起催化裂解原料族組成發(fā)生變化，汽油苯含量升高，采取降低反應(yīng)溫度等措施，使裂解汽油苯體積分?jǐn)?shù)由1.6%降至1.4%。