中間包覆蓋劑開(kāi)發(fā)狀況分析

李德軍，許孟春，呂春風(fēng)，康偉，于賦志

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山114009）

鋼水保溫是降低出鋼溫度、節(jié)能降耗和保證鑄坯質(zhì)量的重要措施。連鑄過(guò)程中，鋼液通過(guò)鋼包注入到中間包內(nèi)，由于鋼液在中間包內(nèi)的裸露面相對(duì)較大，導(dǎo)致鋼水降溫比較快。為了防止鋼液溫降過(guò)快，需要在鋼液面上加入一定量的保溫隔絕空氣的覆蓋材料，即中間包覆蓋劑。鋼液保溫覆蓋劑最初的使用目的比較單一，就是為了保溫，以防止鋼液在澆鑄過(guò)程中溫降過(guò)大。隨著高附加值鋼種的開(kāi)發(fā)，人們對(duì)中間包覆蓋劑在冶金過(guò)程中發(fā)揮作用的認(rèn)識(shí)也逐漸加強(qiáng)，并意識(shí)到中間包覆蓋劑單一的保溫作用已經(jīng)不能滿足實(shí)際生產(chǎn)要求，中間包覆蓋劑冶金功能多樣化開(kāi)始越來(lái)越受到人們的重視。

1 中間包覆蓋劑發(fā)展歷程

中間包覆蓋劑是伴隨著連鑄技術(shù)發(fā)展起來(lái)的一種輔助材料。20世紀(jì)60年代為中間包覆蓋劑初始發(fā)展階段，覆蓋劑主要是以酸性材質(zhì) （碳化稻殼）為主，其冶金作用是保溫，其性能指標(biāo)相對(duì)比較低下，雖然連鑄坯的質(zhì)量比敞開(kāi)澆注有了進(jìn)一步提高，但隨著對(duì)鋼種質(zhì)量要求的提高，酸性材質(zhì)中間包覆蓋劑已經(jīng)難以保證潔凈鋼發(fā)展的需要，成為了高附加值鋼種開(kāi)發(fā)的限制環(huán)節(jié)。70年代由于連鑄技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)中間包覆蓋劑的研究及應(yīng)用逐漸被人們所重視。1973年佐藤良吉[1]對(duì)同鋼種所適用的覆蓋劑及中間包內(nèi)的熔化速度進(jìn)行了系統(tǒng)研究，明確了各鋼種中間包覆蓋劑的化學(xué)成分組成并論述了中間包覆蓋劑理化指標(biāo)的重要性，提出可以通過(guò)配入的炭質(zhì)粒子的粒度和數(shù)量來(lái)控制中間包覆蓋劑熔化速度。70年代末期，Riboud[2]在對(duì)連鑄保護(hù)渣的研究中發(fā)現(xiàn)，高堿度低粘度及含有一定量的堿金屬氧化物及氟化物的保護(hù)渣更有利于對(duì)鋼液夾雜物的吸收，以此為借鑒，在對(duì)中間包覆蓋劑吸收鋼液中的夾雜物也進(jìn)行了全面研究。80年代是特殊鋼連鑄技術(shù)及高效連鑄技術(shù)的興起階段，伴隨美國(guó)哥倫比亞大學(xué)A.Mclean 教授[3]“中間包冶金”這一概念的提出，中間包覆蓋劑的冶金作用趨于多樣化發(fā)展得到廣泛重視，對(duì)中間包覆蓋劑的性能也提出了更高要求，在要求具有良好的保溫性能的同時(shí)，還要具有優(yōu)良的吸收鋼液夾雜的功能。

90年代至今，為了充分發(fā)揮中間包覆蓋劑的冶金作用，對(duì)覆蓋劑的成分進(jìn)行了不斷優(yōu)化研究，使之能夠滿足高品質(zhì)鋼種的生產(chǎn)要求。各種研究表明[4-6]，堿性覆蓋劑具有良好的凈化鋼水的能力，所以堿性覆蓋劑成為目前研究的重點(diǎn)。川崎鋼鐵公司[7]對(duì)堿度為6的高堿度與堿度為1.2的低堿度中間包覆蓋劑的使用效果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，前者使中間包內(nèi)鋼水的總氧含量降低0.000 5%，促進(jìn)了鋼液潔凈度的提高。萬(wàn)恩同[8]研究認(rèn)為，高堿度中間包覆蓋劑中有大量的游離CaO，可以降低熔渣在鋼中的乳化程度，促進(jìn)夾雜物上浮，有利于減少鋼液中的夾雜物。

2 中間包覆蓋劑冶金功能及種類(lèi)

在連鑄過(guò)程中，中間包鋼液夾雜物大幅去除不僅與中間包的結(jié)構(gòu)、裝鋼量有關(guān)，更重要的是與加入的中間包覆蓋劑密切相關(guān)。根據(jù)所澆鑄鋼種成分的不同選擇最匹配的中間包覆蓋劑，使其在澆鑄過(guò)程中能夠充分發(fā)揮出中間包覆蓋劑的冶金功能，可以有效提高中間包內(nèi)鋼液潔凈度，利于鑄坯質(zhì)量的提升。

2.1 中間包覆蓋劑冶金功能

2.1.1 絕熱保溫防止鋼液面結(jié)殼

在澆鑄過(guò)程中，鋼包內(nèi)的鋼液在流入到中間包后，由于鋼液裸露面過(guò)大，熱損失增大，造成鋼液溫度大幅降低，易使鋼液表面產(chǎn)生冷鋼結(jié)殼，浸入式水口凍結(jié)等生產(chǎn)事故。為了防止鋼液溫降過(guò)大，要對(duì)鋼液進(jìn)行保溫處理，為此需要中間包覆蓋劑具有良好的絕熱保溫的冶金功能。為了提高覆蓋劑的保溫功能，在覆蓋劑的基料中會(huì)添加一定量的膨脹珍珠巖、膨脹蛙石、硅藻土、漂珠、膨脹石墨等保溫原材料，這些材料在高溫作用下會(huì)迅速膨脹，大幅度降低了覆蓋劑的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)，從而更好地實(shí)現(xiàn)絕熱保溫防止鋼液面結(jié)殼的冶金功能。

2.1.2 隔絕空氣防止鋼液二次氧化

中間包內(nèi)鋼液裸露面過(guò)大不僅容易造成溫度大幅降低，同時(shí)也容易從空氣中吸收氧、氮等氣體，使鋼液發(fā)生二次氧化和吸氮，降低鋼液的潔凈度。因此要求加入到中間包的覆蓋劑能夠快速在鋼液面上鋪展開(kāi)并形成液渣層，將鋼液同空氣完全隔絕開(kāi)來(lái)，防止鋼水的二次氧化和吸氮。覆蓋劑的鋪展性與添加成分有關(guān)，如前所述，膨脹珍珠巖、膨脹蛙石、硅藻土、漂珠、膨脹石墨等原料不僅可以保溫，同時(shí)在受熱后自身會(huì)不斷膨脹，這一過(guò)程促進(jìn)了覆蓋劑在鋼液面上的鋪展。

2.1.3 吸收夾雜物提高鋼液潔凈度

鋼包內(nèi)的鋼液在流入到中間包后，根據(jù)中間包裝入量的不同及鑄機(jī)拉速，中間包內(nèi)的鋼液在中間包內(nèi)會(huì)有一定的停留時(shí)間，在此時(shí)間內(nèi)鋼液中的非金屬夾雜物會(huì)上浮到鋼液表面，為使其從鋼液中去除，要求加入的中間包覆蓋劑能夠在鋼液面上形成一定厚度的熔渣層，以此來(lái)吸收鋼液內(nèi)上浮的非金屬夾雜物。大量研究已經(jīng)證實(shí)，提高覆蓋劑的堿度，有利于吸收鋼液中的夾雜物，促進(jìn)鋼液潔凈度的提高。

2.2 中間包覆蓋劑種類(lèi)

中間包覆蓋劑因缺少?lài)?guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，通常采用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，沒(méi)有固定分類(lèi)方法。一般可按形貌分為粉狀覆蓋劑、顆粒狀覆蓋劑；按化學(xué)成分分為酸性、中性和堿性覆蓋劑；按生產(chǎn)覆蓋劑采用的原材料分為碳化稻殼覆蓋劑、氧化物覆蓋劑和復(fù)合覆蓋劑等。還可根據(jù)不同鋼種性能要求和含碳量將其分為含碳和無(wú)碳型覆蓋劑。本文按化學(xué)成分分類(lèi)。

2.2.1 酸性覆蓋劑

酸性覆蓋劑堿度通常在0.5以下，主要成分為二氧化硅。碳化稻殼覆蓋劑是比較典型的酸性覆蓋劑，是稻殼缺氧碳化后的殘留物，主要成分是固定碳和二氧化硅。由于稻殼碳化后具有多孔性、堆積密度小，且固定碳還可以在鋼水表面氧化發(fā)熱，因此可以作為保溫材料。由于碳化稻殼生產(chǎn)方便、成本低，在鋼水質(zhì)量要求不高時(shí)，采用碳化稻殼作為覆蓋劑具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。但在使用過(guò)程中也存在如下缺點(diǎn)：

（1）碳化稻殼的鋪展性不好，隔熱保溫效果不穩(wěn)定。一方面是因?yàn)樘蓟練ぜ尤胫虚g包后，往往出現(xiàn)堆狀，不能迅速地鋪展開(kāi)，造成鋼水表面經(jīng)常有局部裸露在空氣當(dāng)中，鋼水散熱比較快，使碳化稻殼的保溫作用未能得到很好的發(fā)揮；另一方面碳化稻殼本身發(fā)熱值較低，不能彌補(bǔ)碳化稻殼覆蓋層的散熱損失，鋼水溫降較大。

（2）碳化稻殼是酸性材料，有時(shí)SiO2含量達(dá)60%以上，當(dāng)覆蓋劑與鋼液接觸時(shí),對(duì)于鋁鎮(zhèn)靜鋼來(lái)說(shuō)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

（3）碳化稻殼屬于酸性材料，容易與堿性材質(zhì)的中間包內(nèi)襯發(fā)生反應(yīng)，降低中間包的使用壽命。

（4）碳化稻殼保溫性能相對(duì)較好，但其吸收夾雜物的能力比較低，在鋼水質(zhì)量要求較高時(shí)具有局限性。

（5）碳化稻殼由于密度過(guò)低，使用時(shí)粉塵嚴(yán)重，惡化了生產(chǎn)環(huán)境?，F(xiàn)在常用的是酸性材料如石英、電廠灰、加入碳質(zhì)材料配置而成。

2.2.2 中性履蓋劑

中性中間包覆蓋劑是指堿度介于0.5～1.5的覆蓋劑，主要以?xún)煞N或多種氧化物為原料，根據(jù)材料的熔點(diǎn)、堆積密度和散料的導(dǎo)熱系數(shù)等參數(shù)設(shè)計(jì)配方。所采用的主要原材料有鍋爐渣、粉煤灰、回收玻璃、漂珠、生石灰、珍珠巖、螢石等，生產(chǎn)工藝是將各種原料經(jīng)粉碎等處理后，進(jìn)行配料、混均及干燥等工序加工、包裝后使用。這種覆蓋劑具有原料來(lái)源廣泛、成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是成分穩(wěn)定控制較難，使用時(shí)粉塵大，吸收夾雜能力弱，保溫效果一般。

2.2.3 堿性覆蓋劑

堿性覆蓋劑是指堿度大于 1.5、以MgO或CaO為基體材料，配加一定量的保溫材料配制而成。堿性覆蓋劑的最大優(yōu)點(diǎn)是能夠最大限度的吸收鋼液中的夾雜物，尤其對(duì)于鋁脫氧的鎮(zhèn)靜鋼，鋼液中存在大量的Al2O3夾雜物和酸溶鋁，使用酸性覆蓋劑時(shí)鋼液中的酸溶鋁會(huì)與覆蓋劑中的二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，生成Al2O3夾雜物進(jìn)而污染鋼液，使用堿性覆蓋劑則鋼液中的Al2O3夾雜物會(huì)與覆蓋劑中的氧化鈣生成低熔點(diǎn)化合物被吸收到熔融態(tài)的覆蓋劑當(dāng)中，起到凈化鋼液的作用。堿性覆蓋劑的最大缺點(diǎn)是保溫性差，其導(dǎo)熱系數(shù)為酸性的2倍[9]。

3 中間包覆蓋劑發(fā)展趨勢(shì)

伴隨著對(duì)產(chǎn)品性能要求的提高，對(duì)鋼潔凈度要求也越來(lái)越苛刻，中間包覆蓋劑作為連鑄過(guò)程中的輔助材料，只能起到保溫作用已不能滿足高潔凈鋼的生產(chǎn)需要。如前所述，提高中間包覆蓋劑的堿度有利于對(duì)鋼液中夾雜物的吸收，高堿度中間包覆蓋劑已成為中間包覆蓋劑的主要發(fā)展趨勢(shì)。此外，對(duì)于一些特殊鋼種，如超低碳鋼專(zhuān)用中間包覆蓋劑也成為人們研究的熱點(diǎn)。

3.1 無(wú)碳中間包覆蓋劑研究現(xiàn)狀

IF鋼、硅鋼是高附加值的超低碳、高潔凈度鋼種，其鋼液中碳含量非常低，中間包覆蓋劑對(duì)其碳含量影響比較敏感。由于中間包覆蓋劑的熔化速度、熔化均勻性、層狀結(jié)構(gòu)等各項(xiàng)指標(biāo)的控制都與中間包覆蓋劑當(dāng)中的碳有關(guān)，因此通常中間包覆蓋劑都會(huì)配入一定的碳質(zhì)材料。覆蓋劑在加入到中間包后，雖然當(dāng)中的碳大部分氧化成氣體放出，但依然會(huì)有少部分碳溶入到液渣當(dāng)中，并上浮在其表面與粉渣層形成富碳燒結(jié)層，碳含量約為原始含量的1.5～5.0倍，當(dāng)鋼液面發(fā)生波動(dòng)時(shí)，富碳燒結(jié)層與鋼液接觸就會(huì)造成鋼液增碳。

在生產(chǎn)IF鋼過(guò)程中，中鋼公司[10]對(duì)中間包使用不同覆蓋劑對(duì)鋼液增碳的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，使用碳化稻殼增碳0.001 16%，使用某種粒狀覆蓋劑增碳0.000 73%，使用Mg基粒狀覆蓋劑增碳0.000 35%。因此，在實(shí)際生成過(guò)程中，對(duì)中間包覆蓋劑引起鋼液增碳的要求比較苛刻。如果覆蓋劑不含碳，最直接的問(wèn)題就是覆蓋劑將快速熔化，保溫層急劇減少，保溫效果惡化。如何在不降低中間包覆蓋劑各項(xiàng)冶金功能的同時(shí)開(kāi)發(fā)出無(wú)碳中間包覆蓋劑成為了人們研究熱點(diǎn)。王兆達(dá)等人[11]以 CaO-MgO-Al2O3-SiO2渣系為基料，采用噴霧造粒的方式開(kāi)發(fā)出無(wú)碳預(yù)熔中空堿性中間包覆蓋劑。該覆蓋劑在寶鋼60 t中間包上進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明，覆蓋劑使用過(guò)程中表面不結(jié)殼，吸收夾雜物性能好，同時(shí)其保溫性、均一性、鋪展性等性能指標(biāo)均能滿足生產(chǎn)要求，杜絕了覆蓋劑增碳現(xiàn)象發(fā)生。李國(guó)豐等人[12]結(jié)合IF鋼連鑄工藝條件，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室研究采用主料加保溫劑的形式，設(shè)計(jì)出了無(wú)碳中間包覆蓋劑，并在工業(yè)上進(jìn)行了6個(gè)中間包次共31爐IF鋼工業(yè)試驗(yàn)，僅有2爐的碳含量增加了0.000 2%～0.000 3%，表明研制的無(wú)碳覆蓋劑對(duì)鋼液基本不增碳，可以滿足IF鋼生產(chǎn)需要。李茂康[13]以還原鈣生產(chǎn)中的產(chǎn)物渣為原料，通過(guò)Faetsage計(jì)算軟件進(jìn)行了高堿度低硅無(wú)碳中間包覆蓋劑配制研究，確定了熔化溫度為1 300～1 400℃的高堿度低硅無(wú)碳中間包覆蓋劑合理配制方案，并對(duì)其可行性進(jìn)行了論證。

目前，無(wú)碳中間包覆蓋劑的研制還處于不成熟階段，少數(shù)的工業(yè)試用也屬于試驗(yàn)階段，大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)的報(bào)道幾乎沒(méi)有。無(wú)碳中間包覆蓋劑開(kāi)發(fā)的最大難度是保溫性的控制，常規(guī)覆蓋劑可以通過(guò)增加碳含量來(lái)提高保溫性，無(wú)碳覆蓋劑提高保溫性的方法是使用輕質(zhì)原料、噴霧造粒，降低體積密度來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這些方法不能完全解決保溫問(wèn)題。因此，對(duì)于無(wú)碳型中間包覆蓋劑的開(kāi)發(fā)，其難點(diǎn)依然是中間包覆蓋劑的保溫性控制。

3.2 高堿度中間包覆蓋劑研究現(xiàn)狀

目前，大多數(shù)廠家使用的中間包覆蓋劑的堿度通常在2.0左右，這類(lèi)低堿度中間包覆蓋劑可能會(huì)成為鋼水潔凈度提高的限制性環(huán)節(jié)。大量研究表明，開(kāi)發(fā)高堿度中間包覆蓋劑對(duì)進(jìn)一步提高鋼水潔凈度有著重要的意義。一般認(rèn)為，高堿度中間包覆蓋劑堿度大于 4.0[14]。職建軍[15]以 CaO-Al2O3-SiO2渣系為基料，配制出堿度大于4.0的高堿度覆蓋劑，該覆蓋劑能夠大幅減少對(duì)中間包內(nèi)襯的侵蝕，減少鋼液二次氧化和避免與鋼液發(fā)生反應(yīng)降低鋼液潔凈度。

申請(qǐng)?zhí)?21119007的專(zhuān)利[16]公開(kāi)了一種堿度大于5.0的高堿度覆蓋劑，其配料是以熟石灰作為堿性物質(zhì)CaO的主要來(lái)源，以煉鋁行業(yè)的廢料鋁灰為發(fā)熱劑，以螢石和蘇打?yàn)楦男詣┖椭蹌?，以碳酸鈣、鋁礬土、鎂砂石英砂等進(jìn)行成分調(diào)整。將配料進(jìn)行預(yù)熔處理制成熟料，再將熟料磨細(xì)制漿，通過(guò)高壓噴霧制成空心顆粒球狀顆粒覆蓋劑。賈江議等人[17]通過(guò)對(duì)影響中間包覆蓋劑性能因素的研究分析，優(yōu)化原料和平衡協(xié)調(diào)性能參數(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出了堿度為4.6的高堿度覆蓋劑，應(yīng)用表明該覆蓋劑的鋪展性、保溫性?xún)?yōu)良，吸附鋼水非金屬夾雜物的能力強(qiáng)，可以滿足高潔凈鋼連鑄的需要。

3.3 雙層中間包覆蓋劑研究現(xiàn)狀

如前所述，中間包覆蓋劑可分為酸性、中性和堿性三類(lèi)，各有其優(yōu)缺點(diǎn)。酸性覆蓋劑粘度較大，保溫性能較好，但吸收Al2O3非金屬夾雜物能力較低，而且渣中FeO含量高，氧化性高，易使鋼水發(fā)生二次氧化。堿性覆蓋劑液渣粘度較小，堿度較高，有利于吸收Al2O3等非金屬夾雜物，但其保溫性能差。為了揚(yáng)長(zhǎng)避短，充分發(fā)揮酸堿覆蓋劑的優(yōu)點(diǎn)，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?201010101453.5的專(zhuān)利[18]提出了一種雙層中間包覆蓋劑，由上層覆蓋劑與下層覆蓋劑構(gòu)成，上層覆蓋劑比例15%～45%，不與鋼水接觸；下層覆蓋劑比例55%～85%，直接接觸鋼水。雙層覆蓋劑各層成分含量情況如表1所示。

表1 雙層覆蓋劑各層成分含量情況Table 1 Compositions in Different Layers of Double-layer Covering Agent %

據(jù)該專(zhuān)利的相關(guān)資料介紹，該雙層中間包覆蓋劑保溫性能好，吸收Al2O3等非金屬夾雜物能力較強(qiáng)，氧化性較弱，鋼水增碳量低，可用于IF鋼及硅鋼等超低碳鋼的連鑄生產(chǎn)，但工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用并沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著高潔凈、高品質(zhì)鋼種的增多，對(duì)與之匹配的中間包覆蓋劑的冶金功能要求也越來(lái)越嚴(yán)格，尤其是近些年隨著高品質(zhì)IF鋼及硅鋼等超低碳潔凈鋼產(chǎn)量的提高，研究與其匹配的中間包覆蓋劑成為了關(guān)鍵環(huán)節(jié)。為此，人們對(duì)無(wú)碳型及高堿度中間包覆蓋劑進(jìn)行了相關(guān)開(kāi)發(fā)研究，雖然取得了一定的使用效果，但就其保溫性來(lái)看，還有大量的基礎(chǔ)工作要做。另外，中間包覆蓋劑在使用過(guò)程中，絕熱保溫與吸收夾雜物的冶金功能不能很好的匹配是中間包覆蓋劑開(kāi)發(fā)的瓶頸。為了突破瓶頸，盡管開(kāi)發(fā)出了雙層中間包覆蓋劑，使酸、堿性中間包覆蓋劑的長(zhǎng)處得到充分發(fā)揮，但雙層中間包覆蓋劑在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中層結(jié)構(gòu)難以控制，所以該類(lèi)型的中間包覆蓋劑只停留在實(shí)驗(yàn)階段，目前還沒(méi)有進(jìn)行真正的工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。