第一性原理研究Al-Cu-Li合金中T1相的腐蝕機(jī)理*

孔敏 吳靜靜 韓天茹 唐鑫?

1) (桂林理工大學(xué),有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004)

2) (桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,桂林 541004)

利用密度泛函理論的第一性原理,討論Al-Cu-Li合金中主要析出相T1相(Al6Cu4Li3)的表面性質(zhì),計(jì)算不同終結(jié)面的表面能和表面電子功函數(shù),并探討應(yīng)力作用和常見合金元素對(duì)Al/T1界面的影響.結(jié)果表明:T1相的表面能與表面的原子排列有關(guān),不同的表面通過應(yīng)變釋放重構(gòu),進(jìn)而獲得不同的表面能.表面電子功函數(shù)則與表面原子種類有關(guān),由于Li的電負(fù)性最小,含Li原子的表面通常有較低的電子功函數(shù),進(jìn)而降低材料的耐蝕性.此外,在應(yīng)力作用下,T1相一些表面的電子功函數(shù)變化與純金屬是相反的.壓應(yīng)力下T1相電子功函數(shù)降低,材料更加容易被腐蝕;張應(yīng)力下T1相功函數(shù)增加,材料更加耐腐蝕.同時(shí),通過計(jì)算Al/T1界面中Ag,Zn和Mg 3種合金元素的替位能,可以發(fā)現(xiàn),這3種元素都有利于降低界面能,且Ag的作用最明顯.

1 引 言

鋁合金作為主要輕質(zhì)結(jié)構(gòu)件,在工業(yè)中存在廣泛應(yīng)用.科技進(jìn)步和先進(jìn)技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用,對(duì)材料綜合性能的要求越來越高[1].Al-Cu-Li合金由于高比強(qiáng)度、高彈性模量、低密度和良好的疲勞性能而逐漸進(jìn)入人們的視線,并逐步成為航空航天、汽車等領(lǐng)域的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料之一[2?5].同時(shí),作為金屬結(jié)構(gòu)件,鋁合金被腐蝕經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致材料的失效,所以如何抑制腐蝕發(fā)生是研究合金的重要課題[6].為了有效的控制和預(yù)測(cè)腐蝕,了解合金的結(jié)構(gòu)和工作環(huán)境對(duì)其腐蝕機(jī)理的影響至關(guān)重要[7?10].

在Al-Cu-Li三元體系里,鋁中Li的加入降低了合金的密度,增加了合金的剛度,而與Cu的結(jié)合促進(jìn)了析出強(qiáng)化,從而獲得高強(qiáng)度的沉淀析出物.在眾多的析出物中,T1 相 (Al6Cu4Li3)是主要的強(qiáng)化析出物,它是常見并且深入研究的中間相之一.然而,T1相的存在可能增加合金的腐蝕敏感性,以往的研究表明,T1相通常作為合金基體的陽極,導(dǎo)致陽極的溶解和腐蝕[11?13].Zhang 等[14]發(fā)現(xiàn)2A97-T6合金中的T1相是優(yōu)先溶解相,導(dǎo)致合金發(fā)生晶內(nèi)腐蝕.Buchheit等[15]研究AA2090發(fā)現(xiàn)T1相的濃度較高時(shí),亞晶界對(duì)局部腐蝕尤為敏感.實(shí)驗(yàn)研究表明,T1相對(duì) Al-Cu-Li合金的腐蝕起著關(guān)鍵作用,研究T1相的腐蝕機(jī)理具有重要的意義.

研究Al-Cu-Li合金體系腐蝕機(jī)理,其前提是獲得合理可信的T1相晶體結(jié)構(gòu).事實(shí)上,已有大量的實(shí)驗(yàn)和理論工作構(gòu)建和預(yù)測(cè)T1相的晶體結(jié)構(gòu),但仍然存在較大的爭(zhēng)議.準(zhǔn)確晶體結(jié)構(gòu)的缺乏,也導(dǎo)致對(duì)T1相的腐蝕行為研究不夠深入.最近,Kim等[3]基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一原理計(jì)算和HAADF-STEM實(shí)驗(yàn)圖像,提出一種新的T1相合理結(jié)構(gòu),使得原子尺度上的T1相的研究成為可能.

腐蝕的本質(zhì)是一個(gè)電化學(xué)過程,材料表面發(fā)生陽極反應(yīng),金屬離子溶解到溶液中.材料表面的電子功函數(shù)描述材料表面電子逃逸難度,是表征材料耐腐蝕性強(qiáng)弱的重要參數(shù)[16].為了進(jìn)一步揭示T1相的腐蝕機(jī)理,本文從電子層面入手,利用密度泛函理論結(jié)合表面能、電子功函數(shù)研究不同終結(jié)面的表面穩(wěn)定性,針對(duì)T1相的不同面,討論應(yīng)力對(duì)其影響,同時(shí)計(jì)算Ag,Mg和Zn在Al/T1界面替位能,以此討論合金元素對(duì)T1相析出的影響.

2 研究原理及方法模型

本文所有計(jì)算采用基于DFT的從頭算量子力學(xué) 程 序 包 VASP (Vienna ab initio simulation package) 進(jìn)行,結(jié)合周期性邊界條件,采用平面投影綴加波 (projector augmented wave,PAW) 贗勢(shì)來描述離子與電子之間的相互作用,電子交換關(guān)聯(lián)能采用Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)的廣義梯度 近 似 的 (generalized gradient approximation,GGA)平面波贗勢(shì)方法[17,18].本文采用的模型是Al6Cu4Li3,其中各原子的價(jià)電子組態(tài)分別為:Al-3s23p1、Cu-3d104s1和 Li-1s1.采用片層 (slab)結(jié)構(gòu)來模擬金屬表面,片層之間的真空層厚度為15 ?(1 ?=0.1 nm),以此來分割各個(gè)金屬層,隔斷金屬層與層之間的相互作用.平面波能量截止設(shè)定為 350 eV,能量和力的收斂精度分別為 1×10–5eV和 1×10–2eV/atom.布里淵區(qū) k 點(diǎn)的選取根據(jù)計(jì)算的要求分別采用了 3×3×1和5×5×1 來進(jìn)行幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算.同時(shí),固定片層中間幾層原子以模擬體相,上下表面原子充分弛豫.

2.1 表面能的計(jì)算

T1相晶格平面通常有不同的終結(jié)面,它們也具有不同的表面能.為了計(jì)算表面能(Esurf),結(jié)合表面能計(jì)算的常規(guī)方法[19,20],遵循文獻(xiàn)[20]提出的計(jì)算方法,其中考慮到了截?cái)嗄?Ecle)和弛豫能(Erel).截?cái)嗄艿挠?jì)算公式為

2.2 表面電子功函數(shù)的計(jì)算

功函數(shù)是材料的固有表面特性,描述了電子從材料發(fā)射的勢(shì)壘[21],大小等于固體表面電子克服能量勢(shì)壘脫離表面逃到真空所需要的能量.電子功函數(shù)是固體表面的宏觀物理量,它的數(shù)值隨晶面的不同而不同,能夠很好地反應(yīng)晶面變化.不同材料具有不同的電子功函數(shù),即使是同一種材料,不同終結(jié)面,電子功函數(shù)也不盡相同[16].材料表面的電子功函數(shù)越大,表明電子越不易從材料表面逸出,則材料的耐蝕性越好;反之,材料表面的電子功函數(shù)越小,表明電子越易從材料表面逸出,則材料的耐蝕性越差,即功函數(shù)較高的材料表面更加穩(wěn)定[22].因此,可以用電子功函數(shù)的大小表示材料耐蝕性的強(qiáng)弱.

文獻(xiàn)[23]將模型的電子功函數(shù)(Φ)定義為真空能級(jí)(Evacumm)與費(fèi)米能級(jí)(EFermi)之差,具體的計(jì)算為

2.3 替位能的計(jì)算

摻雜替位能可以很好地表征常見摻雜元素對(duì)T1相形成和材料耐蝕性的影響,因此,構(gòu)建了Al/T1相界面,計(jì)算不同摻雜元素、不同位置的替位能.根據(jù)文獻(xiàn)[24],替位能計(jì)算公式為

其中 i為摻雜元素 Ag,Zn和Mg;j為 Al-T1 相界面結(jié)構(gòu)的元素 Al,Cu和Li;為 i原子摻雜j原子后Al-T1相界面的總能量;EAl-T1為未摻雜時(shí) Al-T1 相界面的總能量;μi和μj分別為 i,j原子的化學(xué)勢(shì).

圖1 T1 相 (001),(100),(010) 3 個(gè)晶面的切面方向Fig.1.Surface selection of (001),(100),(010) phase.

先對(duì)T1相模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,而后再沿(001),(010)和 (100)面進(jìn)行切面,采用切面的方向和方法不同,共得到10個(gè)不同的終結(jié)面模型,如圖1 所示,(001),(010)和 (100)面分別有 4 種、2種、4種截取方式.每個(gè)終結(jié)面的原子類型分別 為 A (Al,Cu,Li),B (Cu),C (Al,Cu,Li),D (Al),E (Al,Cu,Li),F (Al,Cu,Li),G (Al,Cu),H (Al,Li),I (Al,Cu),J (Li).每個(gè)終結(jié)面的原子類型模型如圖2所示.為了討論它們與Al基體的本征電勢(shì)差,需要了解不同終結(jié)面的電子功函數(shù)情況.

3 結(jié)果與討論

3.1 表面能及其表面電子功函數(shù)

對(duì)T1相截面可以得到10種不同的終結(jié)面,通過計(jì)算各個(gè)晶面的表面能、電子功函數(shù)來探討材料表面穩(wěn)定性問題.各個(gè)表面的表面能及電子功函數(shù)計(jì)算結(jié)果如表1所示.

T1 相的表面能在 0.59—1.28 J/m2之間,全Al組成的D終結(jié)面表面能最大,而Al-Cu組成終結(jié)面的I面表面能最小,金屬鍵材料表面能的高低通常由表面原子密度以及原子弛豫重構(gòu)情況決定.對(duì)于I面,表面原子經(jīng)過弛豫之后,由于應(yīng)力的釋放,表面原子位置發(fā)生重構(gòu),致使其表面能降低.為了具體描述其原子結(jié)構(gòu),給出了I面弛豫前后的結(jié)果,如圖3(a) 所示.可以看出,弛豫后表層的Al原子向次外層偏移(平均偏移 1.02 ?),導(dǎo)致新形成表面的原子密度高達(dá) 0.23 atom/?2.由于其表面原子密度的增大,原子間庫侖相互作用力增強(qiáng),使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,進(jìn)而得到更低的表面能.

圖2 不同面的原子構(gòu)型Fig.2.The configurations of different surfaces.

表1也給出了電子功函數(shù)的結(jié)果,不同于表面能,結(jié)果顯示功函數(shù)主要由表面原子種類決定.由表可知,T1相的電子功函數(shù)的值在3.40—4.53 eV之間.可以看出,當(dāng)終結(jié)面中含有 Li原子,其功函數(shù)相對(duì)來說較小.但也有一些特例,如 F,H 面,盡管含有Li原子,但其功函數(shù)相對(duì)較高,分別為4.35 eV和4.53 eV.F 面雖然為 Al-Cu-Li面,但是其表面只含有一個(gè)Li原子,所占比例較小,其表面功函數(shù)主要由Al,Cu原子所決定,如圖3(b)所示.而H面雖為Al-Li終結(jié)面,但經(jīng)過弛豫后Li原子下沉到表層以下,導(dǎo)致最外層原子主要為Al原子,如圖3(c)所示.此外,對(duì)于純Li終結(jié)的J面來說,全Li組成導(dǎo)致了最低的功函數(shù).

表1 T1 相 10 個(gè)終結(jié)面的表面能和電子功函數(shù)Table 1.The surface energies and electron work functions of ten surfaces.

以上結(jié)果可以看出,決定材料耐蝕性的功函數(shù),主要與材料表面原子組成相關(guān).而電負(fù)性常用于描述元素原子對(duì)電子的約束能力,Cu,Al和Li的電負(fù)性分別為 1.90,1.61和0.98.T1 相中的3種元素中,Li的電負(fù)性最小,對(duì)電子的束縛能力最弱,電子更容易從表面逸出,導(dǎo)致材料的電子功函數(shù)下降.為了進(jìn)一步說明,當(dāng)終結(jié)面含Li時(shí)對(duì)電子功函數(shù)的影響,我們給出含 Li表面,即 A,C,E和J面的電荷密度分布圖.由圖4可以看出Al,Cu原子周圍有大量電子,而Li周圍基本無電子,Al,Cu原子比Li原子具備更強(qiáng)的電子束縛能力.這一結(jié)果基本符合原子電負(fù)性的規(guī)律.

圖3 (a)面 I,(b)面 F,(c)面 H 3 個(gè)終結(jié)面弛豫前后原子構(gòu)型Fig.3.Atomic configurations of (a) surface I,(b) surface F and (c) surface H before and after relaxation.

圖4 (a)面 A,(b)面 C,(c) 面 E 以及 (d)面 J 的電子密度分布Fig.4.Electron density distribution of (a) surface A,(b) surface C,(c) surface E,and (d) surface J.

3.2 應(yīng)力對(duì)表面能和功函數(shù)的影響

作為結(jié)構(gòu)材料的鋁合金通常服役于應(yīng)力條件,而應(yīng)力狀態(tài)下的腐蝕也有別于無應(yīng)力條件下.有研究表明,材料在應(yīng)力條件下強(qiáng)度和剛度降低,材料的腐蝕性能與無應(yīng)力時(shí)有所差別[25?28].因此研究應(yīng)力狀態(tài)下T1相的耐蝕性,對(duì)于探索應(yīng)力腐蝕機(jī)理也具有一定意義.

根據(jù)應(yīng)變方向,以1.0%為應(yīng)變步長(zhǎng),計(jì)算了T1相 10個(gè)終結(jié)面,在 X和 Y方向上應(yīng)變從–2.0%到2.0%時(shí)(共計(jì)25個(gè)狀態(tài))的表面能和電子功函數(shù).為了方便比較,這里著重討論應(yīng)變條件下,T1相表面能和電子功函數(shù)波動(dòng)情況.表2為在25個(gè)狀態(tài)下,各個(gè)面的表面能和電子功函數(shù)最高值與最低值之差.

由表2可以看出施加應(yīng)變后,每個(gè)面的表面能和功函數(shù)變化值是大小不一,這主要是因?yàn)槊總€(gè)終結(jié)面的原子種類不同,應(yīng)變對(duì)表面的影響也不同.在表面能方面,應(yīng)變的影響在 0.19—0.59 eV,其中B面的表面能變化最大.由圖5可知,在無應(yīng)變情況下,以及在X和Y方向上應(yīng)變情況相反時(shí),表面能基本不變;而應(yīng)變情況相同時(shí)會(huì)導(dǎo)致表面能上升,且張應(yīng)變導(dǎo)致的表面能上升更明顯.這與純金屬的研究結(jié)果略有不同,純金屬在應(yīng)力的作用下,表面能的變化一般是呈現(xiàn)對(duì)稱的,但B面的表面能變化卻不對(duì)稱,這主要是因?yàn)門1相屬于三元合金相,而非純金屬塊體相.壓和張應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致表面的重構(gòu),進(jìn)而對(duì)表面能產(chǎn)生不一樣的影響.

表2 應(yīng)變條件下表面能和功函數(shù)的波動(dòng)量Table 2.Fluctuation of surface energy and work function with strain.

相對(duì)于表面能的變化,功函數(shù)變化較小,不超過0.15 eV.圖6為I面的電子功函數(shù)隨應(yīng)變變化的等高線圖.拉應(yīng)變的施加會(huì)致使I面功函數(shù)增大,進(jìn)而導(dǎo)致表面耐腐蝕性能的提升;而壓應(yīng)變卻使功函數(shù)變小,材料的耐蝕性能減弱.這與以往的大多數(shù)研究純金屬[29]結(jié)論相反,以往結(jié)論通常認(rèn)為拉應(yīng)變使得原子之間距離增大,電荷密度減小,進(jìn)而使得電子功函數(shù)變小.對(duì)于I面而言,拉應(yīng)變使得表層的Al原子進(jìn)一步與次外層融合,如圖3(a)所示,反而增加了原子密度和電子密度,獲得較高的電子功函數(shù),類似的結(jié)果也出現(xiàn)在其他金屬相中[30].

圖5 面 B 應(yīng)變條件下表面能的變化Fig.5.Surface energy of surface B with strain.

圖6 面 I應(yīng)變條件下電子功函數(shù)的變化Fig.6.Work function of surface I with strain state.

3.3 摻雜對(duì)T1相形成的影響

T1相通常是在熱處理階段析出的,為了促進(jìn)其析出,會(huì)添加 Ag,Zn和Mg 等合金元素.而合金元素作用機(jī)理及其在Al/T1界面行為仍然有待研究.根據(jù)已有的模型[3],我們構(gòu)建Al(111)/T1(010)界面模型,如圖7所示,模型包含11層Al原子和1個(gè)單元T1相,其中中間3層Al原子固定.基于這模型,采用文獻(xiàn)[31]所用的替位能的計(jì)算方法,計(jì)算Ag,Zn和Mg 3種原子在界面15處位置的替位能變化.

圖8是Ag,Zn和Mg原子替換15個(gè)特征位置后替位能的結(jié)果.在Al基體中,隨之不斷靠近界面,替位能不斷降低;但越過界面,在 T1 相中各種合金原子替位能重新變大,且為正值,表明Ag,Zn和Mg原子不易固溶至T1相中.以上結(jié)果說明合金元素原子更傾向于在Al/T1相界面處偏聚,這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[32].比較3種原子,Ag原子具有更低的替位能,且在e1和e2位置已經(jīng)為負(fù)值,可以看出,大多數(shù)情況下,Ag 的替位能最小,這主要與其原子半徑有關(guān),Zn,Al,Ag和Mg 4 種原子的半徑分別為 134,143,144,160 pm.在合金或中間相中,原子間通過金屬鍵結(jié)合,原子半徑是替位能的主導(dǎo)因素,Ag與Al具有最接近的原子半徑,替位導(dǎo)致的晶格畸變最小,也因此獲得最低的替位能.因此,當(dāng) Ag 富集在界面處,能有效降低Al/T1相的界面應(yīng)力,從而促進(jìn)T1相的析出,這也符合實(shí)驗(yàn)觀察的現(xiàn)象[33,34].此外,由圖8可以發(fā)現(xiàn),當(dāng) Ag,Zn和Mg 原子替位 Li原子時(shí),無論是界面還是T1相內(nèi),通?？梢垣@得較低的替位能,這一結(jié)果與Li原子本身特性有關(guān).Li是堿金屬,對(duì)電子束縛能力弱,被替位后,由于替位原子的電負(fù)性大于Li,電子重新被吸引過來,進(jìn)而降低了能量.同時(shí)結(jié)合第 2節(jié)的計(jì)算結(jié)果可知,當(dāng) Ag,Zn和Mg原子替位表面的Li后,由于具有高于Li的電負(fù)性,會(huì)使得電子功函數(shù)提高,進(jìn)而提高T1相的耐蝕能力.

圖7 界面模型及其原子替換位置Fig.7.Interface model and atomic substitution positions.

圖8 Mg,Zn和Ag 在 Al(111)/T1(010)界面的替位能Fig.8.The substitution energies of Mg,Zn and Ag in Al(111)/T1(010) interface.

4 結(jié) 論

綜上所述,T1相的10個(gè)終結(jié)面,由于每個(gè)面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不一樣,導(dǎo)致了不同的表面能以及電子功函數(shù),這有別于常見的純金屬.T1相的表面功函數(shù)主要由表面Li原子的密度控制,當(dāng)Li原子多時(shí),會(huì)導(dǎo)致表面功函數(shù)降低,進(jìn)而降低其耐蝕性能.應(yīng)變對(duì)表面能影響較大,但對(duì)表面功函數(shù)影響較小.由于應(yīng)變致使T1相的表層與次表層發(fā)生交替,會(huì)引起反常的功函數(shù)變化,即張應(yīng)變有時(shí)也會(huì)導(dǎo)致表面功函數(shù)上升的現(xiàn)象.Ag,Zn和Mg原子在Al/T1界面行為的研究揭示,這些合金原子易偏聚在界面處,降低界面畸變,從而促進(jìn) T1 相的析出.同時(shí)這些原子更容易替位Li原子,使得T1相的電子功函數(shù)上升,進(jìn)而提高T1相的耐蝕性能.