環(huán)境空氣中不同揮發(fā)性有機(jī)化合物的離線吸附采集方法綜述

崔 鑫

(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200082)

環(huán)境空氣中不同揮發(fā)性化合物是環(huán)境空氣的重要組成部分，對(duì)環(huán)境質(zhì)量和人體健康有著重要的影響。但是由于不同化合物的物理化學(xué)性質(zhì)不同，對(duì)應(yīng)的采集檢測(cè)方法也不相同。目前對(duì)于有機(jī)化合物主要有在線采集分析與離線采集分析兩種方法，在線采集分析雖方便快捷，但精度較低，所以目前科學(xué)研究工作中更多采用離線采集分析方法。在離線采集中吸附法為最穩(wěn)定成熟的方法，故本文主要對(duì)環(huán)境空氣中不同揮發(fā)性有機(jī)化合物的離線吸附采集方法進(jìn)行綜述。

1 VOCs的離線采集方法

VOCs 即揮發(fā)性有機(jī)化合物，一般指在典型大氣環(huán)境條件(298K)下，有效飽和濃度 C*>106μg/m3的化合物。按照極性強(qiáng)弱主要分為以非甲烷烴(HMHC)為主的非極性化合物和以含氧揮發(fā)性有機(jī)化合物(OVOCs)為主的極性化合物。

以非甲烷總烴(HMHC)為主的非極性化合物在大氣中以烴類為主，包括一些酯類、呋喃、苯系物、硝基苯類等化合物。該類化合物主要使用不銹鋼管或玻璃管作為吸附管，內(nèi)部填充合適的吸附劑(硅烷化玻璃微珠、Tenax GR、Carbopack B、CarbopackC、Carboxen 1000 、GDX-502、GDX-201和GDX-101等)[1-2]進(jìn)行吸附。不同吸附劑可單獨(dú)使用或幾種聯(lián)用，例如 Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000三種吸附劑填充長(zhǎng)度分別為 13、25、13 mm聯(lián)用[3]。對(duì)于苯系物，吸附管內(nèi)可填充涂附 2.5%鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)和 2.5%有機(jī)皂土-34(bentane)的 Chromsorb G·DMCS[4]。然后用真空泵等將目標(biāo)物吸入吸附管中，將吸附管置于熱脫附(TD)儀中進(jìn)行二級(jí)熱脫附，脫附氣體經(jīng)氣相色譜分離后用質(zhì)譜檢測(cè)(GC/MS)。

以含氧揮發(fā)性有機(jī)化合物(OVOCs)為主的極性化合物在環(huán)境空氣中以羰基化合物為主，通常采用衍生化采樣法進(jìn)行采集。衍生化方法是環(huán)境大氣醛酮物質(zhì)采樣方法中較簡(jiǎn)便且相對(duì)成熟的方法，原理是利用涂布在吸附劑中的衍生化試劑與醛酮類物質(zhì)進(jìn)行衍生化反應(yīng)，進(jìn)而生成更加穩(wěn)定且樣品可以保存較長(zhǎng)時(shí)間的腙類物質(zhì)，再通過(guò)有機(jī)溶劑洗脫之后利用色譜質(zhì)譜對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析。采集主要分為兩種方法。一種是選擇2,4-二硝基苯肼(DNPH)作為衍生化試劑，將表面涂布有該試劑的硅膠裝載進(jìn)固體小柱中，之后利用真空泵將采樣氣抽進(jìn)小柱，使羰基化合物在吸收小柱中衍生化，生成穩(wěn)定有顏色的腙類衍生物，經(jīng)乙腈洗脫后結(jié)合高效液相色譜(HPLC)進(jìn)行定性定量分析[5]；另一種為選擇五氟芐基羥胺(PFBHA)[6]或五氟苯肼(PFPH)[7]作為衍生化試劑，將該試劑涂布在采樣管(常用裝填Tenax TA 等吸附劑的不銹鋼管)中，之后利用真空泵將采樣氣抽進(jìn)小柱使羰基衍生化，結(jié)合進(jìn)樣口熱脫附(TD)和氣相色譜質(zhì)譜儀(GC/MS)進(jìn)行定性定量分析。

2 IVOCs的離線采集方法

IVOCs 即中等揮發(fā)性有機(jī)化合物，在一類在典型大氣環(huán)境條件(298K)下，有效飽和濃度 C*在103～106μg/m3之間的化合物[8]，大致相當(dāng)于C12-C22之間正構(gòu)烷烴的揮發(fā)性。在環(huán)境空氣中通常以氣態(tài)形式存在。所以對(duì)于IVOCs的采集一般采用吸附劑進(jìn)行吸附。由于IVOCs概念提出較晚，對(duì)其研究較少，所有目前沒(méi)有相應(yīng)的采集標(biāo)準(zhǔn)，文獻(xiàn)中主要使用以下兩種方法：

第一種使用Tenax TA(2,6-二苯呋喃多孔聚合物)等吸附劑吸附，將Tenax TA等吸附劑填充到不銹鋼制或玻璃制的吸附管中，用真空泵等將目標(biāo)物吸入吸附管中，然后利用熱脫附技術(shù)(TD)解析吸附到的樣品后富集，再使用GC/MS進(jìn)行分析[9]。

第二種使用HayeSep-Q(一種二乙烯基苯聚合物) 作為吸附劑，與 GC-MS 聯(lián)用分析 IVOCs。該方法可用于環(huán)境生物源和人為源中的C8-C15的VOCs和IVOCs的定量，優(yōu)點(diǎn)是方便攜帶，可直接進(jìn)行野外實(shí)測(cè)[10]。吸附筒為硼硅玻璃管，內(nèi)部充填HayeSep-Q吸附劑。吸附到的樣品經(jīng)溶劑萃取后，使用

GC/MS進(jìn)行分析。溶劑萃取法中的溶劑雖會(huì)干擾檢測(cè)，但溶劑萃取能夠檢測(cè)高沸點(diǎn)化合物，且能避免分析物熱解。

3 SVOCs的離線采集方法

SVOCs 即半揮發(fā)性有機(jī)化合物，指沸點(diǎn)在240～400℃之間的一類有機(jī)物[11]，有效飽和濃度在103μg/m3

對(duì)于SVOCs的采樣，一般分為兩種。一種為超大流量、大流量和中流量采樣頭采集，另一種低流量的采樣管采集。超大流量、大流量或中流量的采樣頭主要由濾膜和裝填吸附劑的采樣筒兩部分構(gòu)成。濾膜使用超細(xì)玻璃濾膜或石英纖維濾膜，濾膜對(duì)0.3 μm標(biāo)準(zhǔn)粒子的截留效率不低于99%，主要用來(lái)吸附顆粒態(tài)的SVOCs；采樣筒由硼硅玻璃制成，內(nèi)部為聚氨基甲酸酯泡沫(簡(jiǎn)稱 PUF)、大孔樹(shù)脂或兩種吸附劑的組合。

第二種為低流量的采樣管，采樣管同樣由硼硅玻璃制成，內(nèi)部吸附劑的填充方式可分為三種，分別為單層填充方式、三層填充方式和前后兩段填充方式，填充方式的選擇主要取決于被測(cè)化合物的性質(zhì)和吸附劑的特性[12]。

對(duì)于其中的多環(huán)芳烴物質(zhì)，主要使用10/90(v/v)乙醚/正己烷的混合溶劑提取，經(jīng)濃縮凈化后，使用GC/MS檢測(cè)[13]；對(duì)于采樣管中的硝基苯類化合物，可以使用二氯甲烷超聲解吸，再使用GC/MS檢測(cè)[14]，或者用己烷：丙酮(1∶1，V/V)超聲解吸，氣相色譜/電子捕獲檢測(cè)器(GC/ECD)進(jìn)行分離檢測(cè)[15]。

4 結(jié)果與展望

隨著二次有機(jī)氣溶膠(SOA)與化合物毒性的深入研究，對(duì)環(huán)境空氣中不同揮發(fā)性有機(jī)化合物的定性定量越來(lái)越重要。但是由于對(duì)不同性質(zhì)化合物的離線吸附采集方法不同，使得采樣工作更為繁瑣，且由于吸附劑的吸附效率有限，也會(huì)造成一些化合物的損失。所有目前工作的重點(diǎn)應(yīng)為更為高效便捷全面的吸附劑的開(kāi)發(fā)研制，這樣才能推動(dòng)環(huán)境問(wèn)題更好地解決。