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    7種胺基鍵合硅膠的制備及其對重金屬Pb2+的吸附

    2020-02-12 06:04:38李來明任芳芳ASSEFAAschenaki張筱菲包建民李優(yōu)鑫
    色譜 2020年3期
    關(guān)鍵詞:胺基丙基硅膠

    李來明, 任芳芳, ASSEFA Aschenaki, 劉 佳, 張筱菲, 包建民, 李優(yōu)鑫

    (天津市現(xiàn)代藥物傳遞及功能高效化重點實驗室, 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津大學藥物科學與技術(shù)學院, 天津 300072)

    重金屬持久存在于水及土壤中,很難降解,會隨著生態(tài)循環(huán)蓄積到植物、動物甚至人體內(nèi),從而引起人類中毒,危害健康。為降低此危害,把好重金屬污染的第一道關(guān)至關(guān)重要,即需要及時有效地處理含重金屬的廢水。材料吸附是去除重金屬的一種有效途徑,與其他吸附劑相比,功能化硅膠既可以通過配位作用有效吸附重金屬離子,又兼具易分離、可重復使用和穩(wěn)定性強的特性,在環(huán)境科學中已成為最具潛力、被廣泛應用的重金屬吸附劑。但隨著硅膠上功能化基團的變化,其吸附重金屬種類和能力均有所不同,因此隨著每一種功能化硅膠吸附劑的開發(fā),探索其在不同重金屬吸附中的性能必不可少[1,2]。氮元素能與某些重金屬離子配位而具有較高的吸附性能,氮配體的功能基團多種多樣,近年來,以氮配體為功能基團的分離富集材料得到了廣泛研究。如Kiado等[3]報道的氨基、酰胺和苯甲酰胺共價鍵合硅膠可用于鈾的高效選擇性富集。Aguado等[4]制備的氨丙基、乙二胺丙基、二乙烯三胺基丙基功能化介孔硅膠SBA-15材料可有效用于污水中重金屬Cu2+等離子的吸附,且Cu2+的吸附符合準二級動力學模型(pseudo-second-order)。Zhang等[5]制備的4種具有不同結(jié)構(gòu)的二亞乙基三胺硅膠吸附劑,在靜態(tài)吸附條件下對Hg(II)具有較好的吸附性能。Benhamou等[6]采用胺基功能化MCM-41和MCM-48去除鉻酸和砷酸鹽。同時胺基鍵合硅膠由于胺基的影響,其堿性較大,反應活性較高,隨著胺基的增加,其堿性逐漸增加,產(chǎn)品的饒曲強度也相應增加[7-10]。

    鉛(Pb)是一種常見的有毒重金屬,常出現(xiàn)于機械、金屬、電池、電鍍、涂料、油漆等工業(yè)產(chǎn)生的廢水中[11],隨著廢水的排放,極易富集于各種生物組織中,進而通過皮膚、消化道和呼吸道被人體吸收,并與多種器官產(chǎn)生不良反應。如人體鉛含量超過0.1 mg/L,便容易引起貧血,損害神經(jīng)系統(tǒng)[12]。為解決水污染中重金屬鉛含量超標的問題,目前研究者們對其進行了大量研究,如Balela等[13]采用天然疏水木棉纖維改性聚丙烯腈(PAN)從水溶液中吸附Pb2+離子,將木棉-PAN納米復合材料浸泡在氫氧化鈉溶液中水解,可以顯著提高其對Pb2+的吸附量(78.34 mg/g)。目前去除鉛離子的主要方法為吸附法,一般采用具有較大比表面積或者具有特殊功能基團的吸附材料[14-16],但這些材料制備步驟繁瑣,制備成本和條件均較高,因此亟待一種價廉且實用的材料。

    本文采用非均相氨化法經(jīng)過一步反應制備了氨丙基鍵合硅膠(單胺,SiO2-N)和乙二胺-N-丙基鍵合硅膠(二胺,SiO2-2N),兩步反應制備了二乙烯三胺基鍵合硅膠(三胺,SiO2-3N)、三乙烯四胺基鍵合硅膠(四胺,SiO2-4N)、四乙烯五胺基鍵合硅膠(五胺,SiO2-5N)、五乙烯六胺基鍵合硅膠(六胺,SiO2-6N)和聚乙烯亞胺基鍵合硅膠(聚胺,SiO2-nN),本文還系統(tǒng)研究了這7種鍵合硅膠對Pb2+的吸附性能。

    1 實驗部分

    1.1 儀器、試劑與材料

    TENSOR 27紅外光譜儀(德國Bruker公司), U-3900紫外-分光光度計(日本Hitachi公司), S2800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日本Hitachi公司), ISRF-550i X-射線能譜儀(EDS,美國IXRF公司), D/MAX-2500 X射線衍射儀(XRD,日本理學公司), Vario Micro cube元素分析儀(德國Elementar公司)。

    硅膠(200~300目)購自山東省煙臺市信諾化工有限公司;3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES,純度≥99%)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES,純度≥99%)、乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷(純度≥99%)購自南京優(yōu)普化工有限公司;二乙烯三胺(DETA,純度≥99%)購自薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司;三乙烯四胺(TETA,純度≥95.9%)、四乙烯五胺(TEPA,純度≥95%)和五乙烯六胺(PEHA,純度≥95%)購自天津希恩思生化科技有限公司;高分子量聚乙烯亞胺(PEI,批號:QL-1001-C-3,純度35%±2%)購自武漢市強龍化工新材料有限責任公司;其余化合物均為國產(chǎn)。

    1.2 氨基硅膠的合成

    1.2.1氯丙基鍵合硅膠(SiO2-CP)的合成

    將300 g SiO2置于1 000 mL 6 mol/L的鹽酸中,于60 ℃機械攪拌6 h,待反應結(jié)束后,用蒸餾水多次洗滌至中性,置于鼓風干燥箱中干燥,得酸化硅膠。取酸化硅膠,于130 ℃真空干燥箱中活化3 h,得到活化硅膠。

    稱取30 g活化硅膠,置于250 mL四口圓底燒瓶中,加入100 mL重蒸甲苯、35 mL CPTES,機械攪拌下回流反應24 h,待反應完成后,冷卻過濾,依次采用30 mL甲苯、30 mL乙醇和30 mL乙醚洗滌,于60 ℃真空干燥6 h,最終獲得產(chǎn)物。

    圖 1 系列胺基鍵合硅膠的合成路線Fig. 1 Synthesis of a series of the amino bonded silica gel SiO2-N: aminopropyl bonded silica gel; SiO2-2N: ethylenediamine-N-propyl bonded silica gel; SiO2-3N: diethylenetriamine bonded silica gel; SiO2-4N: triethlenetetramine bonded silica gel; SiO2-5N: tetraethylenepentamine bonded silica gel; SiO2-6N: pentaethylenehexamide bonded silica gel; SiO2-nN: polyethyleneimine bonded silica gel.

    1.2.2系列胺基鍵合硅膠的合成

    稱取10 g活化硅膠,置于100 mL四口圓底燒瓶中,加入50 mL重蒸甲苯、12 mL APTES或12 mL乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷,機械攪拌下回流反應24 h,待反應完成,冷卻過濾,依次采用30 mL甲苯、30 mL乙醇和30 mL乙醚洗滌,于60 ℃真空干燥6 h,最終分別獲得氨丙基鍵合硅膠和乙二胺-N-丙基鍵合硅膠。

    其余系列胺基鍵合硅膠的合成路線參考相關(guān)文獻[17,18],并做適當修飾,具體步驟如下。

    稱取10 g干燥SiO2-CP,置于250 mL四口圓底燒瓶中,加入100 mL重蒸甲苯、1.3 mL 9.23 mol/L的DETA或1.96 mL 6.31 mol/L的三乙烯四胺或2.40 mL 5.01 mol/L的四乙烯五胺或3.09 mL 3.88 mol/L的五乙烯六胺或0.60 mL 0.02 mol/L的聚乙烯亞胺,機械攪拌下回流24 h,反應完成后,冷卻過濾,依次采用30 mL水、30 mL乙醇和30 mL乙醚洗滌,于60 ℃真空干燥6 h,得對應的系列胺基鍵合硅膠。制備路線見圖1。

    1.3 系列胺基鍵合硅膠吸附Pb2+

    1.3.1Pb2+含量檢測方法

    由于Pb2+可與二硫腙產(chǎn)生相互作用并引起510 nm處吸光度(A)的變化,本文采用二硫腙比色法測試溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度[19]。100 mL二硫腙使用液(70%透光率)所需二硫腙溶液的體積(V, mL)見公式1。

    (1)

    其中吸附率(q)通過公式2計算:

    (2)

    平衡時Pb2+的吸附量(qe, mg/g)采用公式3計算:

    (3)

    其吸附動力學,即不同時間(t)下Pb2+的吸附量(qt, mg/g)采用公式4計算:

    (4)

    其中,C0、Ct和Ce分別為初始、t時間和平衡時Pb2+的質(zhì)量濃度,mg/L;m為吸附劑的質(zhì)量,mg。

    1.3.2Pb2+標準曲線的建立

    精密稱取1.598 8 g硝酸鉛,置于250 mL燒杯中,加水溶解,轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中,加入1 mL硝酸使其不易水解,加水稀釋定容,配制成1.0 g/L的Pb2+母液;量取一定量1.0 g/L Pb2+母液,加水稀釋為不同濃度的Pb2+溶液。

    分別移取5、15、25、35和50 μL的200 mg/L Pb2+標準溶液(相當1、3、5、7、10 μg Pb2+),置于60 mL分液漏斗中,加入10 mL pH=9硼酸-氯化鉀緩沖液(作為水相),混勻,再加入5.0 mL含0.05 g二硫腙的三氯甲烷溶液(作為有機相),劇烈振搖1 min,靜置分層后,Pb2+與二硫腙形成穩(wěn)定的絡合物被轉(zhuǎn)移至三氯甲烷層,將其濾至1 cm石英比色皿中,以三氯甲烷作為參比,檢測510 nm處的吸光度。

    同樣,用pH=9的硼酸-氯化鉀緩沖液取代Pb2+標準溶液,經(jīng)過二硫腙法處理后測定510 nm處吸光度值作為空白吸收值。用各個標準Pb2+溶液吸收值減去空白吸收值,以水相中Pb2+的含量為橫坐標(x, μg), 510 nm處吸光度值為縱坐標(y),制作標準曲線。

    1.3.3實際廢水中Pb2+的檢測

    精密稱取160 mg SiO2-2N 3份,至3個50 mL離心管中,分別加入20 mL含Pb2+的廢水,于30 ℃搖床振蕩10 h,以4 200 r/min離心5 min,取2 mL溶液,加入10 mL pH=9硼酸-氯化鉀緩沖液,搖勻,加入5.0 mL含0.05 g二硫腙的三氯甲烷溶液,劇烈振搖1 min,靜置分層后,三氯甲烷層濾入1 cm比色杯中,于510 nm處測定吸光度值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 系列胺基鍵合硅膠的表征

    2.1.1紅外光譜

    采用紅外光譜表征所制備的系列胺基鍵合硅膠,結(jié)果見圖2。由IR圖譜可推斷,硅膠在3 451 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,推斷為Si-OH中O-H的伸縮振動峰。經(jīng)過胺基化修飾后,未在3 370 cm-1左右出現(xiàn)典型的N-H伸縮振動峰[20],可能被O-H的寬吸收峰所掩蓋,但在2 954 cm-1與2 866 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基-CH2-的伸縮振動吸收峰,1 563 cm-1處出現(xiàn)了伯胺N-H鍵的彎曲振動吸收峰,1 475 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基-CH2-的彎曲振動吸收峰,710 cm-1與664 cm-1處出現(xiàn)了兩組伯胺N-H的變形振動吸收峰,這些吸收峰的出現(xiàn)表明胺基功能化基團已被成功鍵合到硅膠表面,形成了不同的胺基鍵合硅膠。

    圖 2 系列胺基鍵合硅膠的紅外光譜圖Fig. 2 IR spectra of a series of the amino bonded silica gel

    2.1.2掃描電鏡與X射線能譜

    采用掃描電鏡研究SiO2和7種胺基鍵合硅膠的表面形貌,其中SiO2和代表性鍵合硅膠(氨丙基鍵合硅膠)的掃描電鏡圖見圖3。與未鍵合硅膠(見圖3a和圖3b)對比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過胺基化修飾后,硅膠表面更加粗糙,凹凸不平,增加了許多皺褶,且呈不規(guī)則形狀(見圖3c和圖3d),這些形貌可提供大量的吸附位點,有利于物質(zhì)的吸附[21]。

    圖 3 硅膠和氨丙基鍵合硅膠掃描電鏡圖Fig. 3 Scanning electron microscopes (SEM) of SiO2 and the aminopropyl bonded SiO2 a. SEM of SiO2(×500); b. SEM of SiO2(×50000); c. SEM of the aminopropyl bonded SiO2(×500); d. SEM of the aminopropyl bonded SiO2(×50000).

    圖 4 (a)硅膠和(b)氨丙基鍵合硅膠的EDS能譜圖Fig. 4 Energy dspersive spectroscopy (EDS) spectra of (a) SiO2 and (b) the aminopropyl bonded SiO2

    同時為了進一步驗證胺基鍵合的成功與否,還測試了各種胺基鍵合硅膠的X射線能譜,SiO2的能譜圖見圖4a,氨丙基鍵合硅膠的能譜圖見圖4b。對比發(fā)現(xiàn),胺基鍵合硅膠中有C和N元素,由此證明胺基鍵合硅膠已被成功鍵合。

    2.1.3元素分析

    胺基鍵合量對鉛離子的吸附可能會產(chǎn)生一定影響,為了對比各胺基鍵合硅膠中含氮量的差異,本文采用元素分析儀分析了所制備的7種胺基鍵合硅膠(見表1)。由表1可知,隨著氮鏈的增加,7種胺基鍵合硅膠含氮量并不隨鏈長的增加而增加,其中SiO2-2N和SiO2-6N的含氮量較高,達到4.8%與4.3%。通過分析可知,SiO2-N和SiO2-2N鍵合硅膠是通過相應硅烷試劑與硅膠直接修飾得到,二胺的含氮量明顯大于單胺,是因為每個二胺基團中含N量是單胺的兩倍,但單胺中氨丙基鍵合密度(2.07 mmol/g)明顯高于二胺中乙二胺-N-丙基的鍵合密度(1.71 mmol/g);三胺、四胺、五胺和六胺鍵合硅膠是以氯丙基鍵合硅膠為中間體嫁接而成,其含氮量隨氮鏈的增長而增加,如果考慮每個胺基鏈中含N的差異,則表明胺基鏈的鍵合量基本相同,均為0.5 mmol/g。而聚乙烯亞胺鍵合硅膠含氮量僅為3.4%,鍵合密度僅為0.02 mmol/g,這可能是其巨大空間位阻(相對分子質(zhì)量約5 000)所致。對比各胺基鍵合硅膠的C/N比,發(fā)現(xiàn)其值均在2.0~2.5范圍內(nèi),這可能是因為胺基鏈的增加是由二乙基胺基片段的增加所致。

    表 1 硅膠及系列胺基鍵合硅膠的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis results of SiO2 and a series of the amino bonded silica gel

    圖 6 Pb2+初始質(zhì)量濃度對系列胺基鍵合硅膠吸附量的影響Fig. 6 Effect of original mass concentrations of Pb2+on adsorptive capacities by a series of the amino bonded silica gel

    2.1.4X射線衍射

    圖5展示了SiO2和7種胺基鍵合硅膠的小角粉末XRD分析結(jié)果。由圖5可知,與SiO2相比,所制備的胺基鍵合硅膠的XRD圖譜相似,但2θ為1°左右的衍射現(xiàn)象明顯增強,說明胺基功能化對硅膠表面的微孔結(jié)構(gòu)有一定改變,可能是各胺基基團不同程度鑲嵌在硅膠孔徑所致,也間接表明胺基鍵合硅膠表面有機胺片段含量較高[22]。

    圖 5 系列胺基鍵合硅膠的小角XRD圖Fig. 5 Low-angle X-ray diffraction (XRD) patterns of a series of the amino bonded silica gel

    2.2 胺基鍵合硅膠對金屬離子Pb2+的吸附研究

    根據(jù)1.3.2節(jié)建立標準曲線,結(jié)果表明,10 mL水相中Pb2+在1~10 μg間,其標準曲線為y=0.050 2x-0.014 8,相關(guān)系數(shù)(r2)為0.998 8,線性關(guān)系良好。

    2.2.1金屬離子濃度對吸附性能的影響

    本文以Pb2+為重金屬源,系統(tǒng)分析了7種不同胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附性能。稱取20 mg不同胺基鍵合硅膠,分別分散于10 mL含10、50、100、200、300和400 mg/L Pb2+的水溶液中,測定Pb2+的質(zhì)量濃度。實驗結(jié)果如圖6所示,隨著溶液體系中Pb2+起始質(zhì)量濃度的增加,7種胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附能力急劇增強,而當Pb2+起始質(zhì)量濃度高于200 mg/L時,7種胺基鍵合硅膠對Pb2+吸附量增加緩慢并逐漸達到飽和。不同的胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附量不同,達到飽和吸附量時Pb2+的平衡濃度也不同。SiO2-N中氨基鍵合量雖然明顯高于SiO2-2N,但是SiO2-2N吸附Pb2+的量(110.35 mg/g)卻略高于SiO2-N(102.67 mg/g),這可能是SiO2-2N中兩個毗鄰N更有利于吸附Pb2+,使胺基的利用率從23.94%上升到30.92%。同樣,SiO2-nN雖然鍵合量特別低,但每個聚乙烯亞胺鏈中含有100多個乙烯亞胺單元,每一組單元均可以吸附Pb2+,故其吸附Pb2+的量與單胺相當(102.56 mg/g)。SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-5N和SiO2-6N中胺基鍵合量低,Pb2+吸附量也遠低于SiO2-N和SiO2-2N,分別為82.11、86.23、69.45和72.12 mg/g,但胺基的利用率卻很高,依次為79.20%、75.15%、63.38%和67.98%。對比SiO2-N和SiO2-2N,可以發(fā)現(xiàn),多胺基的利用率明顯增高,尤其是SiO2-3N和SiO2-4N,這可能是SiO2-3N中的3個N、SiO2-4N中的4或3個N可以同時與Pb2+作用,增加了吸附Pb2+的能力。

    總之,7種胺基鍵合硅膠對Pb2+最大吸附能力由高到低順序為SiO2-2N、SiO2-N、SiO2-nN、SiO2-4N、SiO2-3N、SiO2-6N、SiO2-5N,胺基利用率依次為SiO2-nN、SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-6N、SiO2-5N、SiO2-2N、SiO2-N。

    2.2.2溶液pH值對吸附性能的影響

    溶液的pH值是吸附行為中最重要的影響因素。在一定pH值的溶液中,胺基鍵合硅膠表面形成水化層的厚度和所帶電荷均會對金屬離子的吸附產(chǎn)生影響。胺基鍵合硅膠對金屬離子的吸附速率取決于金屬離子在其表面的液膜擴散、功能基團的單分子層吸附或表層金屬離子的內(nèi)部擴散。為此,本文考察了在溶液pH值為3、4、5、6和7時7種胺基鍵合硅膠對Pb2+吸附性能的影響。固定Pd2+的初始質(zhì)量濃度為400 mg/L,靜態(tài)吸附時間為10 h。結(jié)果如圖7a所示,在溶液pH值為3時,7種胺基鍵合硅膠對Pd2+吸附量均低于30 mg/g,這可能是pH值較低時,體系中的H+濃度較高,使配位的各N原子完全質(zhì)子化,與Pb2+形成競爭,降低了吸附劑對Pb2+的配位能力。隨著pH值從3增至5, 7種胺基硅膠對Pd2+的吸附量均呈上升趨勢,當pH=5時,各吸附劑對Pb2+的吸附量達到最佳,SiO2-N和SiO2-2N的吸附量分別為131.28 mg/g和138.98 mg/g,略高于SiO2-nN(114.06 mg/g),高于SiO2-3N(85.37 mg/g)、SiO2-4N(75.22 mg/g)、SiO2-5N(61.87 mg/g)和SiO2-6N(79.12 mg/g),而胺基利用率卻略有變化,SiO2-N和SiO2-2N分別上升至30%和39%, SiO2-3N上升至82%,其他胺基鍵合硅膠中的胺基利用率約為60%,這進一步說明不同胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附能力明顯不同。隨著溶液pH值的繼續(xù)升高,各吸附劑對Pb2+吸附能力基本恒定,本文后續(xù)實驗均調(diào)節(jié)溶液pH值至5。與文獻報道的氮雜化鍵合硅膠和活性炭材料對Pb2+的吸附量(78.34 mg/g[13]、93.75 mg/g[23]和22.2 mg/g[14])相比,本文所制備的胺基鍵合硅膠展示了較高的Pb2+吸附性能。

    圖 7 (a)溶液pH值、(b)吸附時間和(c)吸附溫度對 系列胺基鍵合硅膠吸附量的影響Fig. 7 Effect of (a) pH value of solution, (b) absorption time and (c) absorption temperature on the adsorption capacities of a series of the amino bonded silica gel

    2.2.3吸附時間對吸附性能的影響

    本文通過考察吸附時間來研究各胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附動力學。如圖7b所示,以含有Pb2+的溶液加入到各胺基鍵合硅膠中時為0 h計,2 h時,7種胺基鍵合硅膠開始吸附Pb2+,隨著時間延長至4 h,吸附速率急劇增加,隨后吸附動力逐漸減緩,曲線逐漸趨于穩(wěn)定,SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-5N和SiO2-6N在6 h就趨于吸附平衡,而SiO2-N和SiO2-2N需要10 h才可達到吸附平衡。所以,后續(xù)實驗吸附平衡時間均采用10 h。

    2.2.4溫度對吸附性能的影響

    為了闡明吸附溫度對各胺基鍵合硅膠吸附性能的影響。本文固定溶液pH值為5,吸附時間為10 h,考察30、40、50、60、70和80 ℃下7種胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附能力。如圖7c所示,在30~50 ℃時,各胺基鍵合硅膠吸附Pb2+的吸附量趨于穩(wěn)定,隨著溫度逐漸增至80 ℃, Pb2+吸附量逐漸降低,可能是胺基鍵合硅膠吸附Pb2+屬于放熱過程[24],在低溫下更有利于Pb2+與胺基硅膠的相互作用。由此可知,吸附溫度對胺基鍵合硅膠吸附Pb2+具有一定影響,后續(xù)胺基鍵合硅膠吸附Pb2+實驗均在30 ℃下進行。

    2.2.5吸附等溫線

    為了對比各胺基鍵合硅膠對金屬Pb2+的吸附性能,分別采用Langmuir和Freundlich等溫方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合,得到Langmuir和Freundlich吸附等溫線,其結(jié)果見圖8。

    Langmuir等溫方程[17]為:

    (5)

    其中,Qe為平衡時的吸附量(mmol/g),ce為平衡時溶液中Pb2+的濃度(mol/L),Q0為飽和吸附量(mmol/g),b為經(jīng)驗參數(shù)。

    Freundlich等溫方程[25]為:

    (6)

    其中,n為Freundlich常數(shù),KF為反應吸附劑對金屬離子親和力的結(jié)合能常數(shù)。

    其中,Langmuir方程應用于均相吸附,即吸附在吸附劑表面上的各分子具有相等的吸附活化能。Freundlich方程用于多相和可逆吸附洗脫,不局限于單分子層吸附。

    圖 8 胺基鍵合硅膠吸附Pb2+的擬合(a)Langmuir和 (b)Freundlich等溫線Fig. 8 (a)Langmuir and (b) Freundlich isotherms of absorption of the amino group bonded silica gels to Pb2+

    吸附等溫線結(jié)果見圖8,比較回歸系數(shù)(R2)發(fā)現(xiàn),采用Freundlich模型的值比Langmuir模型的大,因此Freundlich模型更適用于研究系列胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附過程,由于Freundlich方程適用于多相吸附,推斷各胺基鍵合硅膠表面對Pb2+具有不同的吸附量,比較各吸附劑的吸附性能發(fā)現(xiàn),吸附量略有差異,由高到低順序依次為SiO2-2N、SiO2-nN、SiO2-N、SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-6N和SiO2-5N,其中SiO2-2N的吸附量略高于其他各胺基鍵合硅膠。由此說明7種胺基鍵合硅膠中的SiO2-2N、SiO2-nN和SiO2-N對Pb2+吸附能力均較高,若改善SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-5N、SiO2-6N中胺基鍵合量,將是更具潛力的Pb2+離子吸附候選材料。

    2.2.6共存離子及其他吸附劑對Pb2+吸附的影響

    為了探究其他離子對Pb2+吸附的影響,本文選用SiO2-2N為吸附劑,首先依次考察了其對Cu2+、Mn2+、Cd2+3種金屬離子的吸附量。結(jié)果表明:SiO2-2N對Cu2+、Mn2+和Cd2+的吸附量分別為32.53、16.30和36.81 mg/g,均遠低于對Pb2+的吸附量。

    配制400 mg/L的Pb2+、Cu2+、Mn2+和Cd2+混合溶液。選擇對Pb2+吸附性能最佳的SiO2-2N,研究在Cu2+、Mn2+和Cd2+共存時,其對Pb2+的吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在有Cu2+、Mn2+、Cd2+3種離子存在時,該二胺鍵合硅膠對Pb2+的吸附量依然高達73.51 mg/g,可能是受共存離子的影響,吸附值略有降低。

    本文還選用了巰基鍵合硅膠與乙二胺四乙酸(EDTA)多羧基鍵合硅膠對Pb2+進行吸附實驗。對比發(fā)現(xiàn),在相同的吸附條件下,巰基鍵合硅膠、EDTA多羧基鍵合硅膠對Pb2+的最大吸附量分別為87.10 mg/g和108.46 mg/g。由此可見,本論文所制備的二胺鍵合硅膠對Pb2+的吸附能力大于巰基鍵合硅膠和EDTA多羧基鍵合硅膠這兩種常用吸附材料,且制備過程簡單,原料相對廉價,在應用過程中具有明顯優(yōu)勢。

    2.3 SiO2-2N去除廢水樣品中Pb2+

    為了探索制備的鍵合硅膠對實際廢水樣品中Pb2+的去除能力,本文選用SiO2-2N為吸附劑,本學院本科教學實驗室廢水樣品為實際樣品,廢水中可能含鉛離子、無機鹽、甲醇、乙醇、乙腈等物質(zhì)。按1.3.3節(jié)描述處理廢水樣品,同法檢測原廢液中鉛離子濃度。實驗結(jié)果表明:經(jīng)過SiO2-2N處理后,樣品中Pb2+含量由3.211 9 μg/mL下降至0.726 2 μg/mL, Pb2+去除率可達77.4%。

    3 結(jié)論

    本文成功制備了7種胺基鍵合硅膠,且制備的胺基鍵合硅膠均表現(xiàn)出一定的Pb2+吸附性能,其中以SiO2-2N性能最佳。這些胺基鍵合硅膠有望廣泛用于水溶液中Pb2+離子的吸附去除。

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