• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    7種胺基鍵合硅膠的制備及其對重金屬Pb2+的吸附

    2020-02-12 06:04:38李來明任芳芳ASSEFAAschenaki張筱菲包建民李優(yōu)鑫
    色譜 2020年3期
    關(guān)鍵詞:胺基丙基硅膠

    李來明, 任芳芳, ASSEFA Aschenaki, 劉 佳, 張筱菲, 包建民, 李優(yōu)鑫

    (天津市現(xiàn)代藥物傳遞及功能高效化重點實驗室, 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津大學藥物科學與技術(shù)學院, 天津 300072)

    重金屬持久存在于水及土壤中,很難降解,會隨著生態(tài)循環(huán)蓄積到植物、動物甚至人體內(nèi),從而引起人類中毒,危害健康。為降低此危害,把好重金屬污染的第一道關(guān)至關(guān)重要,即需要及時有效地處理含重金屬的廢水。材料吸附是去除重金屬的一種有效途徑,與其他吸附劑相比,功能化硅膠既可以通過配位作用有效吸附重金屬離子,又兼具易分離、可重復使用和穩(wěn)定性強的特性,在環(huán)境科學中已成為最具潛力、被廣泛應用的重金屬吸附劑。但隨著硅膠上功能化基團的變化,其吸附重金屬種類和能力均有所不同,因此隨著每一種功能化硅膠吸附劑的開發(fā),探索其在不同重金屬吸附中的性能必不可少[1,2]。氮元素能與某些重金屬離子配位而具有較高的吸附性能,氮配體的功能基團多種多樣,近年來,以氮配體為功能基團的分離富集材料得到了廣泛研究。如Kiado等[3]報道的氨基、酰胺和苯甲酰胺共價鍵合硅膠可用于鈾的高效選擇性富集。Aguado等[4]制備的氨丙基、乙二胺丙基、二乙烯三胺基丙基功能化介孔硅膠SBA-15材料可有效用于污水中重金屬Cu2+等離子的吸附,且Cu2+的吸附符合準二級動力學模型(pseudo-second-order)。Zhang等[5]制備的4種具有不同結(jié)構(gòu)的二亞乙基三胺硅膠吸附劑,在靜態(tài)吸附條件下對Hg(II)具有較好的吸附性能。Benhamou等[6]采用胺基功能化MCM-41和MCM-48去除鉻酸和砷酸鹽。同時胺基鍵合硅膠由于胺基的影響,其堿性較大,反應活性較高,隨著胺基的增加,其堿性逐漸增加,產(chǎn)品的饒曲強度也相應增加[7-10]。

    鉛(Pb)是一種常見的有毒重金屬,常出現(xiàn)于機械、金屬、電池、電鍍、涂料、油漆等工業(yè)產(chǎn)生的廢水中[11],隨著廢水的排放,極易富集于各種生物組織中,進而通過皮膚、消化道和呼吸道被人體吸收,并與多種器官產(chǎn)生不良反應。如人體鉛含量超過0.1 mg/L,便容易引起貧血,損害神經(jīng)系統(tǒng)[12]。為解決水污染中重金屬鉛含量超標的問題,目前研究者們對其進行了大量研究,如Balela等[13]采用天然疏水木棉纖維改性聚丙烯腈(PAN)從水溶液中吸附Pb2+離子,將木棉-PAN納米復合材料浸泡在氫氧化鈉溶液中水解,可以顯著提高其對Pb2+的吸附量(78.34 mg/g)。目前去除鉛離子的主要方法為吸附法,一般采用具有較大比表面積或者具有特殊功能基團的吸附材料[14-16],但這些材料制備步驟繁瑣,制備成本和條件均較高,因此亟待一種價廉且實用的材料。

    本文采用非均相氨化法經(jīng)過一步反應制備了氨丙基鍵合硅膠(單胺,SiO2-N)和乙二胺-N-丙基鍵合硅膠(二胺,SiO2-2N),兩步反應制備了二乙烯三胺基鍵合硅膠(三胺,SiO2-3N)、三乙烯四胺基鍵合硅膠(四胺,SiO2-4N)、四乙烯五胺基鍵合硅膠(五胺,SiO2-5N)、五乙烯六胺基鍵合硅膠(六胺,SiO2-6N)和聚乙烯亞胺基鍵合硅膠(聚胺,SiO2-nN),本文還系統(tǒng)研究了這7種鍵合硅膠對Pb2+的吸附性能。

    1 實驗部分

    1.1 儀器、試劑與材料

    TENSOR 27紅外光譜儀(德國Bruker公司), U-3900紫外-分光光度計(日本Hitachi公司), S2800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日本Hitachi公司), ISRF-550i X-射線能譜儀(EDS,美國IXRF公司), D/MAX-2500 X射線衍射儀(XRD,日本理學公司), Vario Micro cube元素分析儀(德國Elementar公司)。

    硅膠(200~300目)購自山東省煙臺市信諾化工有限公司;3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES,純度≥99%)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES,純度≥99%)、乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷(純度≥99%)購自南京優(yōu)普化工有限公司;二乙烯三胺(DETA,純度≥99%)購自薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司;三乙烯四胺(TETA,純度≥95.9%)、四乙烯五胺(TEPA,純度≥95%)和五乙烯六胺(PEHA,純度≥95%)購自天津希恩思生化科技有限公司;高分子量聚乙烯亞胺(PEI,批號:QL-1001-C-3,純度35%±2%)購自武漢市強龍化工新材料有限責任公司;其余化合物均為國產(chǎn)。

    1.2 氨基硅膠的合成

    1.2.1氯丙基鍵合硅膠(SiO2-CP)的合成

    將300 g SiO2置于1 000 mL 6 mol/L的鹽酸中,于60 ℃機械攪拌6 h,待反應結(jié)束后,用蒸餾水多次洗滌至中性,置于鼓風干燥箱中干燥,得酸化硅膠。取酸化硅膠,于130 ℃真空干燥箱中活化3 h,得到活化硅膠。

    稱取30 g活化硅膠,置于250 mL四口圓底燒瓶中,加入100 mL重蒸甲苯、35 mL CPTES,機械攪拌下回流反應24 h,待反應完成后,冷卻過濾,依次采用30 mL甲苯、30 mL乙醇和30 mL乙醚洗滌,于60 ℃真空干燥6 h,最終獲得產(chǎn)物。

    圖 1 系列胺基鍵合硅膠的合成路線Fig. 1 Synthesis of a series of the amino bonded silica gel SiO2-N: aminopropyl bonded silica gel; SiO2-2N: ethylenediamine-N-propyl bonded silica gel; SiO2-3N: diethylenetriamine bonded silica gel; SiO2-4N: triethlenetetramine bonded silica gel; SiO2-5N: tetraethylenepentamine bonded silica gel; SiO2-6N: pentaethylenehexamide bonded silica gel; SiO2-nN: polyethyleneimine bonded silica gel.

    1.2.2系列胺基鍵合硅膠的合成

    稱取10 g活化硅膠,置于100 mL四口圓底燒瓶中,加入50 mL重蒸甲苯、12 mL APTES或12 mL乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷,機械攪拌下回流反應24 h,待反應完成,冷卻過濾,依次采用30 mL甲苯、30 mL乙醇和30 mL乙醚洗滌,于60 ℃真空干燥6 h,最終分別獲得氨丙基鍵合硅膠和乙二胺-N-丙基鍵合硅膠。

    其余系列胺基鍵合硅膠的合成路線參考相關(guān)文獻[17,18],并做適當修飾,具體步驟如下。

    稱取10 g干燥SiO2-CP,置于250 mL四口圓底燒瓶中,加入100 mL重蒸甲苯、1.3 mL 9.23 mol/L的DETA或1.96 mL 6.31 mol/L的三乙烯四胺或2.40 mL 5.01 mol/L的四乙烯五胺或3.09 mL 3.88 mol/L的五乙烯六胺或0.60 mL 0.02 mol/L的聚乙烯亞胺,機械攪拌下回流24 h,反應完成后,冷卻過濾,依次采用30 mL水、30 mL乙醇和30 mL乙醚洗滌,于60 ℃真空干燥6 h,得對應的系列胺基鍵合硅膠。制備路線見圖1。

    1.3 系列胺基鍵合硅膠吸附Pb2+

    1.3.1Pb2+含量檢測方法

    由于Pb2+可與二硫腙產(chǎn)生相互作用并引起510 nm處吸光度(A)的變化,本文采用二硫腙比色法測試溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度[19]。100 mL二硫腙使用液(70%透光率)所需二硫腙溶液的體積(V, mL)見公式1。

    (1)

    其中吸附率(q)通過公式2計算:

    (2)

    平衡時Pb2+的吸附量(qe, mg/g)采用公式3計算:

    (3)

    其吸附動力學,即不同時間(t)下Pb2+的吸附量(qt, mg/g)采用公式4計算:

    (4)

    其中,C0、Ct和Ce分別為初始、t時間和平衡時Pb2+的質(zhì)量濃度,mg/L;m為吸附劑的質(zhì)量,mg。

    1.3.2Pb2+標準曲線的建立

    精密稱取1.598 8 g硝酸鉛,置于250 mL燒杯中,加水溶解,轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中,加入1 mL硝酸使其不易水解,加水稀釋定容,配制成1.0 g/L的Pb2+母液;量取一定量1.0 g/L Pb2+母液,加水稀釋為不同濃度的Pb2+溶液。

    分別移取5、15、25、35和50 μL的200 mg/L Pb2+標準溶液(相當1、3、5、7、10 μg Pb2+),置于60 mL分液漏斗中,加入10 mL pH=9硼酸-氯化鉀緩沖液(作為水相),混勻,再加入5.0 mL含0.05 g二硫腙的三氯甲烷溶液(作為有機相),劇烈振搖1 min,靜置分層后,Pb2+與二硫腙形成穩(wěn)定的絡合物被轉(zhuǎn)移至三氯甲烷層,將其濾至1 cm石英比色皿中,以三氯甲烷作為參比,檢測510 nm處的吸光度。

    同樣,用pH=9的硼酸-氯化鉀緩沖液取代Pb2+標準溶液,經(jīng)過二硫腙法處理后測定510 nm處吸光度值作為空白吸收值。用各個標準Pb2+溶液吸收值減去空白吸收值,以水相中Pb2+的含量為橫坐標(x, μg), 510 nm處吸光度值為縱坐標(y),制作標準曲線。

    1.3.3實際廢水中Pb2+的檢測

    精密稱取160 mg SiO2-2N 3份,至3個50 mL離心管中,分別加入20 mL含Pb2+的廢水,于30 ℃搖床振蕩10 h,以4 200 r/min離心5 min,取2 mL溶液,加入10 mL pH=9硼酸-氯化鉀緩沖液,搖勻,加入5.0 mL含0.05 g二硫腙的三氯甲烷溶液,劇烈振搖1 min,靜置分層后,三氯甲烷層濾入1 cm比色杯中,于510 nm處測定吸光度值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 系列胺基鍵合硅膠的表征

    2.1.1紅外光譜

    采用紅外光譜表征所制備的系列胺基鍵合硅膠,結(jié)果見圖2。由IR圖譜可推斷,硅膠在3 451 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,推斷為Si-OH中O-H的伸縮振動峰。經(jīng)過胺基化修飾后,未在3 370 cm-1左右出現(xiàn)典型的N-H伸縮振動峰[20],可能被O-H的寬吸收峰所掩蓋,但在2 954 cm-1與2 866 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基-CH2-的伸縮振動吸收峰,1 563 cm-1處出現(xiàn)了伯胺N-H鍵的彎曲振動吸收峰,1 475 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基-CH2-的彎曲振動吸收峰,710 cm-1與664 cm-1處出現(xiàn)了兩組伯胺N-H的變形振動吸收峰,這些吸收峰的出現(xiàn)表明胺基功能化基團已被成功鍵合到硅膠表面,形成了不同的胺基鍵合硅膠。

    圖 2 系列胺基鍵合硅膠的紅外光譜圖Fig. 2 IR spectra of a series of the amino bonded silica gel

    2.1.2掃描電鏡與X射線能譜

    采用掃描電鏡研究SiO2和7種胺基鍵合硅膠的表面形貌,其中SiO2和代表性鍵合硅膠(氨丙基鍵合硅膠)的掃描電鏡圖見圖3。與未鍵合硅膠(見圖3a和圖3b)對比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過胺基化修飾后,硅膠表面更加粗糙,凹凸不平,增加了許多皺褶,且呈不規(guī)則形狀(見圖3c和圖3d),這些形貌可提供大量的吸附位點,有利于物質(zhì)的吸附[21]。

    圖 3 硅膠和氨丙基鍵合硅膠掃描電鏡圖Fig. 3 Scanning electron microscopes (SEM) of SiO2 and the aminopropyl bonded SiO2 a. SEM of SiO2(×500); b. SEM of SiO2(×50000); c. SEM of the aminopropyl bonded SiO2(×500); d. SEM of the aminopropyl bonded SiO2(×50000).

    圖 4 (a)硅膠和(b)氨丙基鍵合硅膠的EDS能譜圖Fig. 4 Energy dspersive spectroscopy (EDS) spectra of (a) SiO2 and (b) the aminopropyl bonded SiO2

    同時為了進一步驗證胺基鍵合的成功與否,還測試了各種胺基鍵合硅膠的X射線能譜,SiO2的能譜圖見圖4a,氨丙基鍵合硅膠的能譜圖見圖4b。對比發(fā)現(xiàn),胺基鍵合硅膠中有C和N元素,由此證明胺基鍵合硅膠已被成功鍵合。

    2.1.3元素分析

    胺基鍵合量對鉛離子的吸附可能會產(chǎn)生一定影響,為了對比各胺基鍵合硅膠中含氮量的差異,本文采用元素分析儀分析了所制備的7種胺基鍵合硅膠(見表1)。由表1可知,隨著氮鏈的增加,7種胺基鍵合硅膠含氮量并不隨鏈長的增加而增加,其中SiO2-2N和SiO2-6N的含氮量較高,達到4.8%與4.3%。通過分析可知,SiO2-N和SiO2-2N鍵合硅膠是通過相應硅烷試劑與硅膠直接修飾得到,二胺的含氮量明顯大于單胺,是因為每個二胺基團中含N量是單胺的兩倍,但單胺中氨丙基鍵合密度(2.07 mmol/g)明顯高于二胺中乙二胺-N-丙基的鍵合密度(1.71 mmol/g);三胺、四胺、五胺和六胺鍵合硅膠是以氯丙基鍵合硅膠為中間體嫁接而成,其含氮量隨氮鏈的增長而增加,如果考慮每個胺基鏈中含N的差異,則表明胺基鏈的鍵合量基本相同,均為0.5 mmol/g。而聚乙烯亞胺鍵合硅膠含氮量僅為3.4%,鍵合密度僅為0.02 mmol/g,這可能是其巨大空間位阻(相對分子質(zhì)量約5 000)所致。對比各胺基鍵合硅膠的C/N比,發(fā)現(xiàn)其值均在2.0~2.5范圍內(nèi),這可能是因為胺基鏈的增加是由二乙基胺基片段的增加所致。

    表 1 硅膠及系列胺基鍵合硅膠的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis results of SiO2 and a series of the amino bonded silica gel

    圖 6 Pb2+初始質(zhì)量濃度對系列胺基鍵合硅膠吸附量的影響Fig. 6 Effect of original mass concentrations of Pb2+on adsorptive capacities by a series of the amino bonded silica gel

    2.1.4X射線衍射

    圖5展示了SiO2和7種胺基鍵合硅膠的小角粉末XRD分析結(jié)果。由圖5可知,與SiO2相比,所制備的胺基鍵合硅膠的XRD圖譜相似,但2θ為1°左右的衍射現(xiàn)象明顯增強,說明胺基功能化對硅膠表面的微孔結(jié)構(gòu)有一定改變,可能是各胺基基團不同程度鑲嵌在硅膠孔徑所致,也間接表明胺基鍵合硅膠表面有機胺片段含量較高[22]。

    圖 5 系列胺基鍵合硅膠的小角XRD圖Fig. 5 Low-angle X-ray diffraction (XRD) patterns of a series of the amino bonded silica gel

    2.2 胺基鍵合硅膠對金屬離子Pb2+的吸附研究

    根據(jù)1.3.2節(jié)建立標準曲線,結(jié)果表明,10 mL水相中Pb2+在1~10 μg間,其標準曲線為y=0.050 2x-0.014 8,相關(guān)系數(shù)(r2)為0.998 8,線性關(guān)系良好。

    2.2.1金屬離子濃度對吸附性能的影響

    本文以Pb2+為重金屬源,系統(tǒng)分析了7種不同胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附性能。稱取20 mg不同胺基鍵合硅膠,分別分散于10 mL含10、50、100、200、300和400 mg/L Pb2+的水溶液中,測定Pb2+的質(zhì)量濃度。實驗結(jié)果如圖6所示,隨著溶液體系中Pb2+起始質(zhì)量濃度的增加,7種胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附能力急劇增強,而當Pb2+起始質(zhì)量濃度高于200 mg/L時,7種胺基鍵合硅膠對Pb2+吸附量增加緩慢并逐漸達到飽和。不同的胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附量不同,達到飽和吸附量時Pb2+的平衡濃度也不同。SiO2-N中氨基鍵合量雖然明顯高于SiO2-2N,但是SiO2-2N吸附Pb2+的量(110.35 mg/g)卻略高于SiO2-N(102.67 mg/g),這可能是SiO2-2N中兩個毗鄰N更有利于吸附Pb2+,使胺基的利用率從23.94%上升到30.92%。同樣,SiO2-nN雖然鍵合量特別低,但每個聚乙烯亞胺鏈中含有100多個乙烯亞胺單元,每一組單元均可以吸附Pb2+,故其吸附Pb2+的量與單胺相當(102.56 mg/g)。SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-5N和SiO2-6N中胺基鍵合量低,Pb2+吸附量也遠低于SiO2-N和SiO2-2N,分別為82.11、86.23、69.45和72.12 mg/g,但胺基的利用率卻很高,依次為79.20%、75.15%、63.38%和67.98%。對比SiO2-N和SiO2-2N,可以發(fā)現(xiàn),多胺基的利用率明顯增高,尤其是SiO2-3N和SiO2-4N,這可能是SiO2-3N中的3個N、SiO2-4N中的4或3個N可以同時與Pb2+作用,增加了吸附Pb2+的能力。

    總之,7種胺基鍵合硅膠對Pb2+最大吸附能力由高到低順序為SiO2-2N、SiO2-N、SiO2-nN、SiO2-4N、SiO2-3N、SiO2-6N、SiO2-5N,胺基利用率依次為SiO2-nN、SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-6N、SiO2-5N、SiO2-2N、SiO2-N。

    2.2.2溶液pH值對吸附性能的影響

    溶液的pH值是吸附行為中最重要的影響因素。在一定pH值的溶液中,胺基鍵合硅膠表面形成水化層的厚度和所帶電荷均會對金屬離子的吸附產(chǎn)生影響。胺基鍵合硅膠對金屬離子的吸附速率取決于金屬離子在其表面的液膜擴散、功能基團的單分子層吸附或表層金屬離子的內(nèi)部擴散。為此,本文考察了在溶液pH值為3、4、5、6和7時7種胺基鍵合硅膠對Pb2+吸附性能的影響。固定Pd2+的初始質(zhì)量濃度為400 mg/L,靜態(tài)吸附時間為10 h。結(jié)果如圖7a所示,在溶液pH值為3時,7種胺基鍵合硅膠對Pd2+吸附量均低于30 mg/g,這可能是pH值較低時,體系中的H+濃度較高,使配位的各N原子完全質(zhì)子化,與Pb2+形成競爭,降低了吸附劑對Pb2+的配位能力。隨著pH值從3增至5, 7種胺基硅膠對Pd2+的吸附量均呈上升趨勢,當pH=5時,各吸附劑對Pb2+的吸附量達到最佳,SiO2-N和SiO2-2N的吸附量分別為131.28 mg/g和138.98 mg/g,略高于SiO2-nN(114.06 mg/g),高于SiO2-3N(85.37 mg/g)、SiO2-4N(75.22 mg/g)、SiO2-5N(61.87 mg/g)和SiO2-6N(79.12 mg/g),而胺基利用率卻略有變化,SiO2-N和SiO2-2N分別上升至30%和39%, SiO2-3N上升至82%,其他胺基鍵合硅膠中的胺基利用率約為60%,這進一步說明不同胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附能力明顯不同。隨著溶液pH值的繼續(xù)升高,各吸附劑對Pb2+吸附能力基本恒定,本文后續(xù)實驗均調(diào)節(jié)溶液pH值至5。與文獻報道的氮雜化鍵合硅膠和活性炭材料對Pb2+的吸附量(78.34 mg/g[13]、93.75 mg/g[23]和22.2 mg/g[14])相比,本文所制備的胺基鍵合硅膠展示了較高的Pb2+吸附性能。

    圖 7 (a)溶液pH值、(b)吸附時間和(c)吸附溫度對 系列胺基鍵合硅膠吸附量的影響Fig. 7 Effect of (a) pH value of solution, (b) absorption time and (c) absorption temperature on the adsorption capacities of a series of the amino bonded silica gel

    2.2.3吸附時間對吸附性能的影響

    本文通過考察吸附時間來研究各胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附動力學。如圖7b所示,以含有Pb2+的溶液加入到各胺基鍵合硅膠中時為0 h計,2 h時,7種胺基鍵合硅膠開始吸附Pb2+,隨著時間延長至4 h,吸附速率急劇增加,隨后吸附動力逐漸減緩,曲線逐漸趨于穩(wěn)定,SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-5N和SiO2-6N在6 h就趨于吸附平衡,而SiO2-N和SiO2-2N需要10 h才可達到吸附平衡。所以,后續(xù)實驗吸附平衡時間均采用10 h。

    2.2.4溫度對吸附性能的影響

    為了闡明吸附溫度對各胺基鍵合硅膠吸附性能的影響。本文固定溶液pH值為5,吸附時間為10 h,考察30、40、50、60、70和80 ℃下7種胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附能力。如圖7c所示,在30~50 ℃時,各胺基鍵合硅膠吸附Pb2+的吸附量趨于穩(wěn)定,隨著溫度逐漸增至80 ℃, Pb2+吸附量逐漸降低,可能是胺基鍵合硅膠吸附Pb2+屬于放熱過程[24],在低溫下更有利于Pb2+與胺基硅膠的相互作用。由此可知,吸附溫度對胺基鍵合硅膠吸附Pb2+具有一定影響,后續(xù)胺基鍵合硅膠吸附Pb2+實驗均在30 ℃下進行。

    2.2.5吸附等溫線

    為了對比各胺基鍵合硅膠對金屬Pb2+的吸附性能,分別采用Langmuir和Freundlich等溫方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合,得到Langmuir和Freundlich吸附等溫線,其結(jié)果見圖8。

    Langmuir等溫方程[17]為:

    (5)

    其中,Qe為平衡時的吸附量(mmol/g),ce為平衡時溶液中Pb2+的濃度(mol/L),Q0為飽和吸附量(mmol/g),b為經(jīng)驗參數(shù)。

    Freundlich等溫方程[25]為:

    (6)

    其中,n為Freundlich常數(shù),KF為反應吸附劑對金屬離子親和力的結(jié)合能常數(shù)。

    其中,Langmuir方程應用于均相吸附,即吸附在吸附劑表面上的各分子具有相等的吸附活化能。Freundlich方程用于多相和可逆吸附洗脫,不局限于單分子層吸附。

    圖 8 胺基鍵合硅膠吸附Pb2+的擬合(a)Langmuir和 (b)Freundlich等溫線Fig. 8 (a)Langmuir and (b) Freundlich isotherms of absorption of the amino group bonded silica gels to Pb2+

    吸附等溫線結(jié)果見圖8,比較回歸系數(shù)(R2)發(fā)現(xiàn),采用Freundlich模型的值比Langmuir模型的大,因此Freundlich模型更適用于研究系列胺基鍵合硅膠對Pb2+的吸附過程,由于Freundlich方程適用于多相吸附,推斷各胺基鍵合硅膠表面對Pb2+具有不同的吸附量,比較各吸附劑的吸附性能發(fā)現(xiàn),吸附量略有差異,由高到低順序依次為SiO2-2N、SiO2-nN、SiO2-N、SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-6N和SiO2-5N,其中SiO2-2N的吸附量略高于其他各胺基鍵合硅膠。由此說明7種胺基鍵合硅膠中的SiO2-2N、SiO2-nN和SiO2-N對Pb2+吸附能力均較高,若改善SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-5N、SiO2-6N中胺基鍵合量,將是更具潛力的Pb2+離子吸附候選材料。

    2.2.6共存離子及其他吸附劑對Pb2+吸附的影響

    為了探究其他離子對Pb2+吸附的影響,本文選用SiO2-2N為吸附劑,首先依次考察了其對Cu2+、Mn2+、Cd2+3種金屬離子的吸附量。結(jié)果表明:SiO2-2N對Cu2+、Mn2+和Cd2+的吸附量分別為32.53、16.30和36.81 mg/g,均遠低于對Pb2+的吸附量。

    配制400 mg/L的Pb2+、Cu2+、Mn2+和Cd2+混合溶液。選擇對Pb2+吸附性能最佳的SiO2-2N,研究在Cu2+、Mn2+和Cd2+共存時,其對Pb2+的吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在有Cu2+、Mn2+、Cd2+3種離子存在時,該二胺鍵合硅膠對Pb2+的吸附量依然高達73.51 mg/g,可能是受共存離子的影響,吸附值略有降低。

    本文還選用了巰基鍵合硅膠與乙二胺四乙酸(EDTA)多羧基鍵合硅膠對Pb2+進行吸附實驗。對比發(fā)現(xiàn),在相同的吸附條件下,巰基鍵合硅膠、EDTA多羧基鍵合硅膠對Pb2+的最大吸附量分別為87.10 mg/g和108.46 mg/g。由此可見,本論文所制備的二胺鍵合硅膠對Pb2+的吸附能力大于巰基鍵合硅膠和EDTA多羧基鍵合硅膠這兩種常用吸附材料,且制備過程簡單,原料相對廉價,在應用過程中具有明顯優(yōu)勢。

    2.3 SiO2-2N去除廢水樣品中Pb2+

    為了探索制備的鍵合硅膠對實際廢水樣品中Pb2+的去除能力,本文選用SiO2-2N為吸附劑,本學院本科教學實驗室廢水樣品為實際樣品,廢水中可能含鉛離子、無機鹽、甲醇、乙醇、乙腈等物質(zhì)。按1.3.3節(jié)描述處理廢水樣品,同法檢測原廢液中鉛離子濃度。實驗結(jié)果表明:經(jīng)過SiO2-2N處理后,樣品中Pb2+含量由3.211 9 μg/mL下降至0.726 2 μg/mL, Pb2+去除率可達77.4%。

    3 結(jié)論

    本文成功制備了7種胺基鍵合硅膠,且制備的胺基鍵合硅膠均表現(xiàn)出一定的Pb2+吸附性能,其中以SiO2-2N性能最佳。這些胺基鍵合硅膠有望廣泛用于水溶液中Pb2+離子的吸附去除。

    猜你喜歡
    胺基丙基硅膠
    胺基聚醚分子量對鉆井液性能影響研究
    石榴鞣花酸-羥丙基-β-環(huán)糊精包合物的制備
    中成藥(2018年6期)2018-07-11 03:01:28
    N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代氨基甲酸酯浮選孔雀石的疏水機理
    魚腥草揮發(fā)油羥丙基-β環(huán)糊精包合物的制備
    中成藥(2017年5期)2017-06-13 13:01:12
    厚樸酚中壓硅膠柱層析純化工藝的優(yōu)化
    中成藥(2017年4期)2017-05-17 06:09:46
    3-疊氮基丙基-β-D-吡喃半乳糖苷的合成工藝改進
    合成化學(2015年9期)2016-01-17 08:57:14
    胺基修飾熒光碳點的合成及其在Hg(Ⅱ)離子分析中的應用
    有機胺基氨基酸鹽混合吸收劑對沼氣中CO2的分離特性
    化工進展(2015年3期)2015-11-11 09:08:56
    粗孔活性硅膠從含鈾廢水中吸附鈾的研究
    人參皂苷Rg1鍵合硅膠固定相的制備、表征及應用(二)
    午夜视频国产福利| av又黄又爽大尺度在线免费看| 久久久久久久精品精品| 亚洲精品第二区| 在线观看人妻少妇| 免费观看av网站的网址| 视频区图区小说| 观看美女的网站| av女优亚洲男人天堂| 国产色爽女视频免费观看| 国产精品.久久久| 男人操女人黄网站| 欧美性感艳星| 婷婷色av中文字幕| 亚洲人成网站在线观看播放| av.在线天堂| 久久久久久久大尺度免费视频| 午夜视频国产福利| 日韩av不卡免费在线播放| xxx大片免费视频| 热re99久久国产66热| 国产成人欧美| 国产在线免费精品| 亚洲天堂av无毛| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 日韩 亚洲 欧美在线| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 视频区图区小说| 最近中文字幕高清免费大全6| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产精品一二三区在线看| 日韩一区二区视频免费看| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲四区av| av黄色大香蕉| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲在久久综合| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 日韩 亚洲 欧美在线| 人妻 亚洲 视频| 男女下面插进去视频免费观看 | kizo精华| 成人黄色视频免费在线看| 国产综合精华液| 国产69精品久久久久777片| 欧美激情 高清一区二区三区| 18在线观看网站| 国产片内射在线| 国产精品99久久99久久久不卡 | 在线观看人妻少妇| 在线看a的网站| 精品久久蜜臀av无| 亚洲欧美一区二区三区国产| 亚洲国产精品999| 一区二区三区精品91| 搡老乐熟女国产| 少妇人妻精品综合一区二区| 久久久精品免费免费高清| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国产男人的电影天堂91| 51国产日韩欧美| 在线观看免费视频网站a站| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产高清国产精品国产三级| 国产成人欧美| 国产精品一区二区在线观看99| 26uuu在线亚洲综合色| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 久久久久国产网址| 亚洲精品乱久久久久久| 99热6这里只有精品| 另类亚洲欧美激情| 观看av在线不卡| 一二三四中文在线观看免费高清| 十八禁高潮呻吟视频| 久久国产精品大桥未久av| 一区二区av电影网| www日本在线高清视频| 午夜福利视频在线观看免费| 成人毛片a级毛片在线播放| 高清av免费在线| 国产老妇伦熟女老妇高清| 免费人成在线观看视频色| 人成视频在线观看免费观看| 9色porny在线观看| 久久精品国产a三级三级三级| 成人亚洲欧美一区二区av| www.色视频.com| 精品久久久精品久久久| 热99久久久久精品小说推荐| 一区在线观看完整版| 日本爱情动作片www.在线观看| 欧美日韩亚洲高清精品| videosex国产| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产亚洲精品久久久com| 国产淫语在线视频| 亚洲精品,欧美精品| 综合色丁香网| 新久久久久国产一级毛片| 在线看a的网站| 欧美少妇被猛烈插入视频| 三级国产精品片| 国产探花极品一区二区| 日日撸夜夜添| 九色亚洲精品在线播放| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产1区2区3区精品| 精品人妻一区二区三区麻豆| 2022亚洲国产成人精品| 亚洲成人手机| 少妇的逼水好多| 只有这里有精品99| 99九九在线精品视频| 国产又爽黄色视频| 1024视频免费在线观看| 国产成人免费无遮挡视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲av日韩在线播放| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 欧美日韩亚洲高清精品| 欧美日韩综合久久久久久| 久久人人爽人人爽人人片va| 婷婷成人精品国产| 中文字幕人妻丝袜制服| 在线观看美女被高潮喷水网站| 香蕉精品网在线| 国产免费现黄频在线看| 97在线视频观看| 人妻系列 视频| 91精品三级在线观看| 国产极品粉嫩免费观看在线| 成年人午夜在线观看视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 少妇被粗大猛烈的视频| 9热在线视频观看99| 中国美白少妇内射xxxbb| 中文字幕人妻熟女乱码| 99九九在线精品视频| 久久婷婷青草| 日韩中字成人| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产探花极品一区二区| 日韩大片免费观看网站| 久久精品久久久久久久性| 90打野战视频偷拍视频| 大码成人一级视频| 国产精品蜜桃在线观看| 母亲3免费完整高清在线观看 | videossex国产| 亚洲国产看品久久| 五月伊人婷婷丁香| 国产 精品1| 91精品三级在线观看| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 欧美+日韩+精品| 一区二区av电影网| 韩国av在线不卡| 亚洲经典国产精华液单| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 精品酒店卫生间| 日韩三级伦理在线观看| 如何舔出高潮| 国产有黄有色有爽视频| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 亚洲三级黄色毛片| 一区在线观看完整版| 婷婷色综合www| 国产精品不卡视频一区二区| 成人国语在线视频| 五月天丁香电影| 伦精品一区二区三区| 日日撸夜夜添| 国产精品久久久久久久久免| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲欧美色中文字幕在线| 只有这里有精品99| 国产在视频线精品| 99re6热这里在线精品视频| 最新的欧美精品一区二区| 高清av免费在线| 丝袜脚勾引网站| 另类亚洲欧美激情| av在线观看视频网站免费| 国产精品女同一区二区软件| 丰满饥渴人妻一区二区三| 伦精品一区二区三区| 99热国产这里只有精品6| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 精品人妻一区二区三区麻豆| 欧美xxⅹ黑人| 精品久久蜜臀av无| 狂野欧美激情性bbbbbb| kizo精华| 美女主播在线视频| 高清不卡的av网站| 高清毛片免费看| 国产精品一区二区在线观看99| 日韩制服骚丝袜av| 9191精品国产免费久久| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产精品久久久久久久电影| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美日本中文国产一区发布| 日韩中字成人| 秋霞在线观看毛片| 亚洲精品aⅴ在线观看| 国精品久久久久久国模美| 久久狼人影院| 七月丁香在线播放| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲四区av| 免费大片黄手机在线观看| 日韩av免费高清视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 在线看a的网站| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 少妇的逼水好多| 99热网站在线观看| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 日本与韩国留学比较| 我要看黄色一级片免费的| 久久精品国产亚洲av涩爱| 一级片'在线观看视频| 香蕉精品网在线| av网站免费在线观看视频| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 国产片特级美女逼逼视频| 国产探花极品一区二区| 99热网站在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 久久国产精品大桥未久av| 久久热在线av| 秋霞伦理黄片| 在线观看三级黄色| 免费黄频网站在线观看国产| 99热国产这里只有精品6| 少妇人妻精品综合一区二区| 永久免费av网站大全| 国精品久久久久久国模美| 赤兔流量卡办理| 26uuu在线亚洲综合色| 免费黄色在线免费观看| 中文天堂在线官网| www日本在线高清视频| 伦理电影大哥的女人| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产高清三级在线| 国产成人免费观看mmmm| 老熟女久久久| 最新中文字幕久久久久| 飞空精品影院首页| 亚洲一区二区三区欧美精品| 午夜激情av网站| 欧美日韩综合久久久久久| 校园人妻丝袜中文字幕| 精品一品国产午夜福利视频| 欧美精品国产亚洲| 男女午夜视频在线观看 | 晚上一个人看的免费电影| 日韩av不卡免费在线播放| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 热99国产精品久久久久久7| 91精品三级在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 久久狼人影院| 啦啦啦在线观看免费高清www| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 亚洲天堂av无毛| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久人妻熟女aⅴ| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 精品久久国产蜜桃| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲av男天堂| 丝瓜视频免费看黄片| 国产精品一国产av| 曰老女人黄片| 中文字幕人妻丝袜制服| 婷婷色综合www| 女性生殖器流出的白浆| 久久97久久精品| 蜜桃在线观看..| 大码成人一级视频| 亚洲第一av免费看| 最近最新中文字幕免费大全7| 性色avwww在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 国产亚洲最大av| 久久精品国产a三级三级三级| 丝袜人妻中文字幕| 亚洲欧美一区二区三区国产| 一级片免费观看大全| av不卡在线播放| 亚洲成人av在线免费| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产毛片在线视频| 久久影院123| 午夜视频国产福利| 男女国产视频网站| 热99久久久久精品小说推荐| 91久久精品国产一区二区三区| 亚洲欧美色中文字幕在线| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 亚洲国产成人一精品久久久| av播播在线观看一区| 亚洲五月色婷婷综合| 国产免费福利视频在线观看| 老司机亚洲免费影院| 色网站视频免费| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 午夜激情久久久久久久| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 亚洲av.av天堂| 三上悠亚av全集在线观看| 久久99蜜桃精品久久| 99热6这里只有精品| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久精品夜色国产| 男的添女的下面高潮视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 天天操日日干夜夜撸| av不卡在线播放| 熟女电影av网| 欧美国产精品va在线观看不卡| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲欧美清纯卡通| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 少妇人妻精品综合一区二区| 免费高清在线观看视频在线观看| 人妻系列 视频| 亚洲精品视频女| 狂野欧美激情性bbbbbb| 18在线观看网站| 最近的中文字幕免费完整| 母亲3免费完整高清在线观看 | 国产69精品久久久久777片| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 日韩 亚洲 欧美在线| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品偷伦视频观看了| 精品福利永久在线观看| 丝袜美足系列| 亚洲成人av在线免费| 岛国毛片在线播放| 男女国产视频网站| 久久av网站| 青春草亚洲视频在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 男女边吃奶边做爰视频| 少妇的逼水好多| 伦理电影免费视频| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 两个人看的免费小视频| 欧美+日韩+精品| 日本av手机在线免费观看| 不卡视频在线观看欧美| 91精品国产国语对白视频| 伦理电影大哥的女人| 久久韩国三级中文字幕| 精品国产露脸久久av麻豆| 亚洲综合精品二区| 成人毛片60女人毛片免费| 美女国产高潮福利片在线看| 午夜日本视频在线| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 两性夫妻黄色片 | 国产免费一级a男人的天堂| 国产精品熟女久久久久浪| 免费观看在线日韩| 下体分泌物呈黄色| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产一级毛片在线| 亚洲国产av新网站| 一级爰片在线观看| 97在线视频观看| 蜜桃在线观看..| 亚洲情色 制服丝袜| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲色图综合在线观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 美国免费a级毛片| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲精品日本国产第一区| 美女大奶头黄色视频| 男人爽女人下面视频在线观看| 国产福利在线免费观看视频| 在线免费观看不下载黄p国产| 欧美日韩成人在线一区二区| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 超色免费av| 好男人视频免费观看在线| 赤兔流量卡办理| 国产精品人妻久久久影院| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 久久午夜福利片| 99国产精品免费福利视频| 99热网站在线观看| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产极品天堂在线| 欧美人与性动交α欧美软件 | 久久 成人 亚洲| 宅男免费午夜| av又黄又爽大尺度在线免费看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产在视频线精品| 女性生殖器流出的白浆| 国产精品免费大片| av在线老鸭窝| 亚洲国产av新网站| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲av中文av极速乱| 国内精品宾馆在线| 国产精品.久久久| 黑人欧美特级aaaaaa片| 十八禁网站网址无遮挡| 丰满少妇做爰视频| 精品福利永久在线观看| 超碰97精品在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 亚洲国产精品国产精品| 久久久国产一区二区| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久青草综合色| 大陆偷拍与自拍| 国内精品宾馆在线| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 欧美成人精品欧美一级黄| www.色视频.com| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 在线天堂中文资源库| 人妻人人澡人人爽人人| 22中文网久久字幕| 妹子高潮喷水视频| 美女国产视频在线观看| 日韩一区二区视频免费看| 青青草视频在线视频观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| av电影中文网址| 一级片免费观看大全| 亚洲av综合色区一区| 日韩制服骚丝袜av| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 亚洲人成网站在线观看播放| 国精品久久久久久国模美| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲精品成人av观看孕妇| 中文字幕人妻熟女乱码| 天天影视国产精品| 中国国产av一级| 久久精品人人爽人人爽视色| 日韩免费高清中文字幕av| 午夜福利网站1000一区二区三区| 精品少妇黑人巨大在线播放| 精品国产国语对白av| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 伦精品一区二区三区| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 精品福利永久在线观看| 香蕉精品网在线| 日韩大片免费观看网站| 少妇被粗大的猛进出69影院 | kizo精华| 99久久综合免费| 国产免费一级a男人的天堂| 激情视频va一区二区三区| 精品国产一区二区久久| 一区二区日韩欧美中文字幕 | 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产免费视频播放在线视频| 51国产日韩欧美| 成人黄色视频免费在线看| 精品人妻一区二区三区麻豆| 欧美少妇被猛烈插入视频| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 中文字幕亚洲精品专区| 国产亚洲欧美精品永久| 欧美激情国产日韩精品一区| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 18禁观看日本| 亚洲内射少妇av| 久久久久精品人妻al黑| 国产精品熟女久久久久浪| 中文欧美无线码| 国内精品宾馆在线| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 久久久国产一区二区| 国产在线视频一区二区| 免费日韩欧美在线观看| 一区在线观看完整版| 一级爰片在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 男女免费视频国产| 性色av一级| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 中国美白少妇内射xxxbb| 精品久久久精品久久久| 一区二区三区精品91| 99久久人妻综合| 久久久精品94久久精品| 免费av不卡在线播放| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 午夜福利乱码中文字幕| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产激情久久老熟女| 亚洲中文av在线| 大码成人一级视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 99热这里只有是精品在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产精品国产av在线观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 母亲3免费完整高清在线观看 | 精品一品国产午夜福利视频| 久久 成人 亚洲| 22中文网久久字幕| 乱人伦中国视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲国产日韩一区二区| 国产精品一区www在线观看| 国产国语露脸激情在线看| 精品人妻在线不人妻| 热re99久久国产66热| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 男女午夜视频在线观看 | 国产av精品麻豆| 韩国高清视频一区二区三区| 国产一区亚洲一区在线观看| 在线天堂中文资源库| 9热在线视频观看99| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 免费人妻精品一区二区三区视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 久久久久久久精品精品| 精品福利永久在线观看| 久久精品国产亚洲av天美| av天堂久久9| 精品国产露脸久久av麻豆| 超碰97精品在线观看| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 国产精品.久久久| 99热6这里只有精品| 中国三级夫妇交换| 国产在线视频一区二区| 九色亚洲精品在线播放| 大香蕉久久网| a级毛片黄视频| 久久这里只有精品19| 亚洲国产精品999| 老司机影院成人| 99热国产这里只有精品6| 国产精品国产av在线观看| 亚洲欧美清纯卡通| 日韩中字成人| 免费看不卡的av| av不卡在线播放| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 18+在线观看网站| 美国免费a级毛片| 观看av在线不卡| 久久毛片免费看一区二区三区| 亚洲精品国产av成人精品| 观看av在线不卡| 国产午夜精品一二区理论片| 婷婷色综合www| 99香蕉大伊视频| 久久毛片免费看一区二区三区| 亚洲欧美清纯卡通| 26uuu在线亚洲综合色| 日韩在线高清观看一区二区三区| 99久国产av精品国产电影| 中文字幕人妻熟女乱码| 久久久欧美国产精品| 热99国产精品久久久久久7| 成人国产麻豆网| 亚洲欧美成人精品一区二区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲国产av新网站| 在线精品无人区一区二区三| 亚洲国产精品成人久久小说| 久久久久久伊人网av| 久久久久国产网址|