超分子大環(huán)化合物用于染料吸附的研究進展

李 萍, 張大偉, 賈 瓊

(吉林大學化學學院, 吉林 長春 130012)

隨著科學技術的進步,染料被廣泛地用于印刷、皮革、紡織和化妝品等制造工業(yè)中,但不容忽視的是,隨著染料在各個領域的大量使用,生態(tài)環(huán)境和人類健康都受到了極大的威脅[1-3]。工業(yè)染料大多是有毒甚至是致癌的物質[4,5],并且由于其具有芳香結構,所以對生物降解和氧化分解都很穩(wěn)定[2,6]。含有這些染料的工業(yè)廢水的排放會直接造成水體污染,甚至會影響土壤和空氣的質量。染料及其衍生物不僅會對環(huán)境產(chǎn)生不利的視覺影響,而且會吸收、反射進入水中的陽光,破壞生態(tài)系統(tǒng)[7]。因此,去除工業(yè)廢水中的染料是迫在眉睫、不可回避的問題[1,8-10]。

目前,研究者們已經(jīng)提出了許多物理、化學和生物學方法,試圖從水中去除染料,例如微生物降解、混凝、臭氧化、膜過濾和吸附[11-14]。在眾多染料處理技術中,吸附在處理難降解的染料方面顯示出獨特的優(yōu)勢[1,3,7,15,16]。吸附法中吸附劑的選擇尤為重要,但某些吸附劑存在成本高[17]、可回收性低[18]、吸附能力有限[19]等缺點,因而限制了它們的應用。包括冠醚、環(huán)糊精等在內的大環(huán)化合物一直是超分子化學研究的主體,它們的大環(huán)空腔能提供主-客體化學作用,使其在分離富集、分子識別和超分子自組裝方面有著很高的應用價值[20]。大環(huán)化合物由于具有易于改性、易于發(fā)生包含作用的優(yōu)點,在染料的吸附去除方面具有極大的應用前景[16]。大環(huán)化合物用作染料吸附劑,可成功地實現(xiàn)高效、快速的染料吸附,有效地促進了工業(yè)廢水的回收利用。

1 染料概述

1.1 染料的種類

我們的祖先早在公元前3000年左右就開始使用天然染料染色,到19世紀50年代中旬,英國化學家Perkin[21]在合成奎寧的實驗中偶然獲得了第一個有機合成染料——苯胺紫,很快實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),從此開啟了工業(yè)化合成染料的新時代。到21世紀后,合成染料的使用量顯著增加,全球每年約生產(chǎn)10 000種不同染料,年產(chǎn)量超過70萬噸[22]。

生產(chǎn)中常使用的工業(yè)染料有陽離子染料、陰離子染料、偶氮染料、活性染料。陽離子染料也稱為堿性染料,是一類帶有正電荷的染料;陰離子染料包括酸性染料、直接染料,是一類帶負電荷的染料;偶氮染料是一類分子鏈中含有偶氮基團的有機染料,在化學反應分解中會產(chǎn)生致癌的芳香胺物質;活性染料也稱為反應性染料,是一類具有活性基團的水溶性染料[23,24]。

1.2 染料的污染及危害

染料水污染是世界公認的重要環(huán)境污染問題[25]。染料的大量使用不可避免地會產(chǎn)生含有大量染料的廢水,而染料大多有毒且具有抗降解性、抗氧化性等特點[2,26],如不能有效治理而任其排放到環(huán)境中,將會危害生物的生存。不同領域企業(yè)的染料成分有所不同,這使染料廢水的水質差別很大,但通常都會具有色度高、鹽度高、pH范圍廣、廢水成分復雜的特點[27,28]。含有大量以醌、蒽、萘和苯等芳香基團為母體的染料廢水排放到水體中會造成的危害有:染料會降低水體透光度,影響水中植物的光合作用和微生物的生長,導致水體自清潔功能下降,破壞生態(tài)平衡[7];染料及其降解物芳香胺具有“三致效應”,即致癌、致突變、致畸形[29-33],威脅生物生存;染料廢水中除了染料外,也會含有較多重金屬離子,這些離子在生物界中無法降解,會在生物鏈中長期積累,最終會富集在人體中,對人體健康造成極大的損害[25,34,35]。

1.3 染料廢水的處理方法

為了有效地從水中去除染料,研究者們進行了很多工作,為染料廢水處理提出了各種各樣的方法。主要有生物法中的微生物降解和生物富集;化學法中的氧化-臭氧氧化、絮凝/凝結和光催化;物理法中的吸附和膜過濾[11-14]。其中吸附法由于具有簡單性和高效性,被認為是一種有效的染料去除方法[3]。吸附劑是吸附中最主要的功能材料,目前常見的吸附劑有黏土[36]、殼聚糖[37]、活性炭[38]以及沸石[39,40]和多孔二氧化硅[41]等。由于這些吸附劑存在自身局限性,因此新型吸附劑的研究尤為重要。

2 大環(huán)化合物概述

2.1 大環(huán)化合物的種類

大環(huán)化合物作為主體分子在超分子化學中占有越來越重要的地位[42]。繼第一代大環(huán)化合物冠醚出現(xiàn)之后,后續(xù)出現(xiàn)了幾類具有代表性的大環(huán)化合物。目前,大環(huán)化合物主要分為以下幾類(見圖1)。

圖 1 超分子大環(huán)化合物結構示意圖Fig. 1 Structure diagram of supramolecular macrocyclic compounds a. 18-crown-6; b. β-cyclodextrin; c. cucurbit[n]uril; d. calix[n]arene; e. pillar[n]arene.

(1)冠醚(crown ether):冠醚是第一代大環(huán)化合物,結構如圖1a所示。冠醚是分子中含有多個乙烯氧基結構單元的大環(huán)多醚,內腔直徑約為0.1～0.4 nm,能夠與正離子,尤其是與堿金屬離子絡合[43,44],應用較廣。

(2)環(huán)糊精(cyclodextrin, CD):環(huán)糊精(n=6～12)是由D-吡喃葡萄糖單元通過α-1,4-糖苷鍵連接而成的對稱的環(huán)狀低聚糖,是典型的第二代大環(huán)化合物。常見的環(huán)糊精是由6、7、8個葡萄糖單元組成的,分別稱為α-,β-和γ-CD,其中β-環(huán)糊精的結構見圖1b。α-,β-和γ-CD的內腔直徑約為0.47～0.83 nm,而外徑約為1.4～1.7 nm,能夠與有機、無機分子發(fā)生主-客體作用,其中應用最廣泛的是β-CD[43-47]。

(3)葫蘆脲(cucurbituril):葫蘆[n]脲(CBs)(n=5～8,10)是一類桶形有機大環(huán)化合物,在兩側均具有相同的羰基基團鍵合的端口。CBs是繼環(huán)糊精之后的又一類新型大環(huán)主體分子,結構如圖1c所示。從CB[5]到CB[8],內腔的平均直徑從4.4到8.8 nm逐漸增加,CB[6,7,8]的空腔大小與α-,β-和γ-環(huán)糊精相似。CBs可以與多種類型的分子發(fā)生作用,易在腰部對其改性[48,49]。

(4)杯芳烴(pillararene):杯[n]芳烴是由亞甲基橋連苯酚單元所構成的大環(huán)化合物,結構如圖1d所示。其中,杯[4]芳烴是應用最為廣泛的杯芳烴,其內腔直徑為0.3 nm。與冠醚、CDs和CBs相比,杯芳烴的大多修飾都發(fā)生在上下兩端,其上端具有活潑的酚羥基,極易修飾改性;下端羥基通常被叔丁基團取代,可以作為合成特定受體的宿主,在許多領域得到了應用[50-52]。

(5)柱芳烴(calixarene):柱[n]芳烴是由5～12個對苯二酚環(huán)單元通過亞甲基橋在苯環(huán)的對位連接組成的。其分子中心含有n個回轉軸,從回轉軸的垂直方向來看,芳香環(huán)呈現(xiàn)“柱”狀連接,因此得名為柱芳烴,結構如圖1e所示。其中,柱[5]芳烴是研究最多的柱芳烴,其內腔和外腔直徑分別為0.47和1.35 nm。柱芳烴的對稱構象和剛性結構使其具有廣泛的應用范圍[53,54]。

2.2 大環(huán)化合物在吸附領域的應用

大環(huán)化合物的獨特結構使其具有很多異于其他分子的特性:它們具有大環(huán)空腔,易于形成主客體包合物;表面的氫鍵、π-π、疏水等多種作用力可同時作用于化合物表面;表面帶有多種官能團,易于改性制備[55]。

近年來,大環(huán)化合物被成功地用于富集、吸附領域。Jia課題組在大環(huán)化合物用于蛋白質的分離富集領域進行了一系列研究:如將賴氨酸(Lys)修飾的β-CD通過生物素連接到有機聚合物上,所制備的整體柱用來富集纖溶酶原蛋白(Plg,一種纖溶系統(tǒng)中重要的酶原蛋白),利用Lys與Plg之間存在的特異性吸附作用和β-CD與糖蛋白之間的強親水作用,實現(xiàn)了高效、快速地分離富集血漿樣品中的Plg[56];設計并合成了具有pH響應特征的β-CD囊泡(CDV)改性的整體柱,用于肌紅蛋白的富集,β-CD組裝形成的CDV與客體分子肌紅蛋白之間存在較強的親和結合力,通過控制pH的大小實現(xiàn)了CDV形態(tài)的轉變,達到了從血液樣品中分離肌紅蛋白的目的,此方法的檢出限低達0.1 fmol[57];另外,還開發(fā)了一種基于主客體相互作用的簡單合成方法,制備了多層CB[6]基磁性納米粒子,利用靜電相互作用去除血漿中的低密度脂蛋白(LDL),此材料由于CBs的存在,具有良好的生物相容性,而且可以很方便地用外部磁鐵分離,實現(xiàn)了LDL的預分離富集[58]。

大環(huán)化合物在氣體吸附方面也有很多應用。Gassensmith等[59]制備了具有反應活性羥基的γ-環(huán)糊精金屬有機框架(CD-MOF-2),在室溫和低壓下能通過可逆碳固定作用對CO2進行了高選擇性化學吸附。在CH4含量是CO2的3 000倍時,仍具有高效的選擇性。Jia課題組[60]合成了基于紫羅蘭改性的CD超交聯(lián)聚合物,在揮發(fā)性碘的捕獲方面表現(xiàn)較好,在較高溫度時碘的吸附能力高達525%(質量分數(shù))。Yang等[61]通過β-CD和殼聚糖合成了完全可生物降解的吸附劑(CGC),對氣態(tài)甲醛具有15.5 mg/g的吸附容量,并且發(fā)現(xiàn)CGC吸附劑的可重復性也表現(xiàn)良好,用于室內甲醛氣體的吸附具有應用前景。

另外,大環(huán)化合物也普遍用于金屬離子的高效吸附分離。Ansari等[62]合成了新型納米復合吸附劑——磁性羥基磷灰石β-環(huán)糊精(Fe3O4@HA-CD)。該吸附劑用于重金屬離子Cd2+和Cu2+的吸附,原理在于β-CD可以通過客體與包括重金屬離子在內的多種污染物的客體相互作用形成包合物,此外β-CD的羥基可以與各種金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物。Shetty等[63]設計了一種對有毒汞(Hg2+)具有高去除率的吸附劑,即含硫醚-冠的多孔杯[4]芳烴基聚合物S-CX4P,該吸附劑具有高的吸附效率和吸附速率,即使存在其他的高濃度金屬離子競爭,S-CX4P仍可有效去除Hg2+。

大環(huán)化合物表面存在的強非共價作用力以及易于改性、易于發(fā)生主體包和作用的特點,使其不僅能用于蛋白質、氣體以及金屬離子的吸附分離中,也對染料[4]、激素[64]、農(nóng)藥[65]、殺蟲劑[66]以及無機陰離子[67]等具有較高的吸附作用。由于染料對環(huán)境和生物造成的嚴重危害,本文主要綜述了超分子大環(huán)化合物作為染料吸附劑的研究和應用。

3 大環(huán)化合物在染料吸附中的應用

3.1 冠醚對染料的吸附

冠醚出現(xiàn)至今已有近60年的時間,近年來將其應用于染料吸附方面的研究較少。Xu等[4]發(fā)現(xiàn),冠醚中帶有一個孤對電子的氧原子可以顯著增強陽離子染料的去除,再利用多孔有機聚合物(POPs)的高表面積、高孔隙率和高穩(wěn)定性,實現(xiàn)了陽離子染料亞甲基藍的高效吸附;他們所制備的三茂鐵/冠-15多孔有機聚合物(POP-TCE-15)對亞甲基藍的最大吸附量達787.4 mg/g,高吸附量是由于帶正電荷的陽離子染料與冠-15上的孤電子對之間的靜電相互作用。

Yang等[68]研究了一系列杯芳烴冠醚衍生物(杯[4]芳烴、硫雜化[4]芳烴和杯[6]芳烴冠醚衍生物),并考察了對有機染料的吸附性能:選取了3種陽離子染料——橙Ⅰ、亞甲基藍、中性紅和1種陰離子染料——亮綠作為染料模板;紫外-可見光譜表明3種杯芳烴冠醚衍生物與4種染料分子之間發(fā)生1∶1(物質的量之比)的絡合作用,紅外光譜表明冠醚環(huán)、橋聯(lián)官能團和杯芳烴單元參與了染料的絡合;在所合成的3種杯芳烴冠醚衍生物中,由于杯[6]芳烴冠醚衍生物具有較大的杯芳烴空腔,與杯[4]芳烴、硫雜化[4]芳烴冠醚衍生物相比對染料分子具有更強的絡合作用。

3.2 環(huán)糊精對染料的吸附

CDs的疏水性內腔和親水性外表面可用于選擇性吸附污染物[69]。因此,CDs及其衍生物被廣泛用于去除有機染料分子(特別是陽離子染料),其中β-CD由于具有成本低廉、生態(tài)友好的特點,是應用最廣泛的一種CDs。

3.2.1環(huán)糊精聚合物

環(huán)糊精基聚合物(CDP)作為吸附劑是一種有效的技術,具有特異性強、操作簡單且成本低廉的特點,但CDP對某些染料存在去除性差的缺點。Jiang等[70]為了克服此缺點,設計合成了一種新型的多孔的四氟對苯二甲腈(TFPN)交聯(lián)含有羧酸基團的β-CD聚合物(CT-β-CD),用于選擇性去除水中的亞甲基藍染料;CT-β-CD中存在大量帶負電荷的羧基,可以有效地吸收陽離子染料而排斥陰離子染料;他們認為CT-β-CD對亞甲基藍的吸附劑機理涉及主客體化學作用、多孔網(wǎng)絡捕獲和靜電相互作用。Li等[71]通過馬來酸β-CD與苯乙烯的共聚反應,成功合成了一種具有水不溶性的β-CD-苯乙烯聚合物(β-CDSP),吸附物為具有共軛芳香環(huán)和氨基的陽離子染料;實驗數(shù)據(jù)表明,較高溫的堿性環(huán)境更有利于吸附行為的發(fā)生,因為此過程是一個自發(fā)的吸熱過程,在堿性介質中β-CDSP上去質子化的羧基與染料上的氨基之間的靜電相互作用有利于吸附的發(fā)生。

納米纖維可通過靜電紡絲技術制成具有大比表面積、均勻細小孔徑的纖維膜[1,2],可用于染料的吸附分離。Guo等[32]利用靜電紡絲技術制備了由ε-聚己內酯(PCL)和CDP組成的復合纖維吸附材料,對亞甲基藍和4-氨基偶氮苯表現(xiàn)出卓越的選擇性吸附能力:CDP具有無限的長鏈和空腔結構,使纖維表面存在大量的游離環(huán)糊精孔,有助于纖維膜上的主-客體相互作用;另外,CDP的加入也會增強膜的機械強度和穩(wěn)定性,他們制備了一系列不同比例的復合纖維(PCL、CDP中CDP的含量分別為10%、20%、30%、40%、50%),實驗結果表明CDP含量為50%時得到的復合纖維膜對亞甲基藍和偶氮染料具有高的吸附效率,且連續(xù)循環(huán)8次吸附解吸后,纖維膜仍保持較好的吸附效率。

納米海綿是一類新型的網(wǎng)狀聚合物材料,能夠以可控的方式吸收或釋放不同的有機物[72]。Lo等[16]通過點擊化學反應以CDs與杯[n]芳烴為單元構成了新型的納米海綿,并成功地用于有機染料分子的吸附,吸附能力互補的主體分子共聚合會改善納米海綿吸附和釋放的特性;他們通過利用庚基-(6-脫氧)-(6-疊氮基)-β-CD與(5,11,17,23-四叔丁基)(25,26,27,28-四-丙炔氧基)-杯[4]芳烴,以不同比例混合制備納米海綿,研究它們對目標分析物的吸附性能,結果表明其吸附能力受聚合物組成和孔隙率的影響。Massaro等[73]通過無溶劑的微波反應制備了基于埃洛石黏土和環(huán)糊精衍生物(HNT-CDs)的無機-有機納米海綿材料作為吸附劑,測試了其在不同pH值的環(huán)境下去除某些陽離子和陰離子染料的能力。結果表明相對于陰離子染料來說,HNT-CDs對陽離子染料具有更出色的吸附效率,可以選擇性吸附廢水中的陽離子染料。

3.2.2環(huán)糊精納米復合材料

環(huán)糊精表面富含的多官能團使其易于修飾到納米材料上,形成的功能化納米復合材料可作為染料吸附劑,實現(xiàn)快速高效的吸附分離。

磁性材料在吸附分離領域一直被廣泛使用,Fe3O4磁性納米粒子由于表面容易被特殊化合物所修飾以及從液體介質中的快速磁分離而廣泛地被選作支持材料[15]。Lv等[74]開發(fā)了簡便的、低成本的和多功能的生物吸附劑,利用農(nóng)作物副產(chǎn)品——稻殼(表面具有高密度的羥基),可用特定的官能團(如羧基,氨基和環(huán)糊精)修飾:將低溫溶液碳化稻殼(RH-c)、β-CD和Fe3O4通過水熱共沉淀技術制備了環(huán)保的多功能生物吸附劑(RH-c/Fe3O4/CD),用于從染料廢水中吸附亞甲基藍;在最佳的吸附條件下,RH-c/Fe3O4/CD對亞甲基藍的最大吸附容量為359.8 mg/g,此吸附劑的制備安全、可控、簡單,具有較高的實際應用價值。

對石墨烯等碳材料的研究從未停止過,基于氧化石墨烯(GO)的納米復合材料因其優(yōu)異的性能,如機械柔韌性、化學穩(wěn)定性以及大表面積而備受關注[75]。Liu等[76]成功地通過酯化反應合成了β-CD/聚丙烯酸接枝到氧化石墨烯上的納米復合物(β-CD/PAA/GO),并用于水中陽離子染料亞甲基藍和藏紅花T的吸附,β-CD/PAA/GO制備過程簡單,而且同時具有GO、PAA和β-CD的特性,是高表面積、高活性位點的優(yōu)異吸附劑;納米復合材料通過靜電吸引、主體-客體超分子相互作用和π-π作用去除陽離子染料,在近中性條件下(pH 7.98)具有更高的吸附能力。

二氧化硅由于尺寸控制的便利性和良好的物理、化學穩(wěn)定性以及較高的表面積、較大的總孔體積,也可用作納米復合材料的載體[77]。Chen等[7]成功地通過蒸餾沉淀聚合法制備包覆了β-CD的二氧化硅納米粒子(SiO2@β-CD)吸附劑,以溴酚藍和結晶紫為染料模板研究納米材料的吸附性能,實驗發(fā)現(xiàn)陽離子染料結晶紫在低濃度下的去除率遠遠超過了溴酚藍;對于結晶紫,Langmuir等溫線模型更為合理,表明SiO2@β-CD對陽離子染料具有更好的吸附效率。

除了β-CD外,有研究表明γ-CD也可用于染料的吸附[78,79]。Mousavi等[14]設計并制備了γ-CD功能化的TiO2納米粒子,作為一種有效的納米吸附劑,用于從水溶液中選擇性地吸附有機染料;他們廣泛地選擇了6種不同類型的染料,即亞甲基藍、結晶紫、孔雀石綠、分散紅1、酸性藍113和剛果紅染料;根據(jù)Langmuir等溫方程,測得TiO2/γ-CD對它們的最大吸附能力分別為134、244、213、238、157和5 000 mg/g; TiO2/γ-CD是高效的多類染料吸附劑,尤其對陰離子染料剛果紅具有更強的吸附效率。該吸附劑的吸附機理見圖2。

圖 2 TiO2/γ-CD NPs吸附機理圖[14]Fig. 2 Adsorption mechanism diagram of TiO2/γ-CD NPs[14]

3.2.3環(huán)糊精水/氣凝膠

超分子凝膠是一類新型染料吸附劑。凝膠是由溶膠或溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接形成的,具有空間網(wǎng)狀結構[80]。水凝膠是一類極為親水的三維網(wǎng)絡結構凝膠;氣凝膠是凝膠的空間網(wǎng)狀結構中充滿氣體介質,外表呈固體狀的凝膠。通過超分子相互作用(包括氫鍵、π-π堆積、靜電相互作用、金屬-配體相互作用、范德華力和疏水相互作用)構建的超分子水凝膠與缺乏刺激響應性的經(jīng)典化學凝膠不同,超分子水凝膠不僅具有良好的機械性能,而且還可以響應多種外部刺激,例如光、熱、電和壓力[81,82]。最近Zhang等[81]利用β-CD出色的生物相容性、易于化學修飾以及在軸上遷移的特性構建了氨基改性的β-CD基超分子水凝膠,他們采用了一系列基于CDs的假輪烷(PPR)作為交聯(lián)劑與無機納米片基質結合,以非共價方式產(chǎn)生超分子水凝膠,PPR則是通過將氨基修飾的β-CD穿過聚(丙二醇)雙(2-氨基丙基醚)(PPG-NH2)鏈而形成的;他們發(fā)現(xiàn)帶有負電的超分子水凝膠對陽離子染料亞甲基藍、結晶紫、羅丹明B具有特異性吸附。

Zhou等[83]開發(fā)了氣凝膠吸附劑,通過β-CD與活性炭(AC)的聚合反應,利用真空冷凍干燥法制備了氣凝膠(β-CD/AC)并用于水中亞甲基藍的吸附,他們研究了不同AC含量對氣凝膠構建的影響,通過實驗證明當AC與β-CD以4∶5的質量比例聯(lián)時,吸附劑對亞甲基藍的吸附性能最好,吸附量達到111.88 mg/g。這是由于氣凝膠的比表面積較高、孔徑分布均勻且機械性能穩(wěn)定,可以實現(xiàn)對亞甲基藍的高效吸附。

3.3 葫蘆脲對染料的吸附

CBs對多種類型的染料都具有一定的吸附性能,可實現(xiàn)對活性染料、偶氮染料以及陽離子染料的吸附。Li等[13]將CB[6]和CB[8]用作吸附劑去除兩種廣泛使用的活性染料,即活性黃X-RG和活性艷紅X-3B染料:實驗表明吸附劑受pH影響較大,在酸性條件下,活性黃X-RG和X-3B為陽離子,會從CBs空腔中移出;在中性即堿性條件下,活性黃X-RG和活性艷紅X-3B為陰離子,CBs與染料分子之間的靜電吸引變強,吸附效率增大,在298 K、pH>7的條件下,CB[8]對活性黃X-RG和活性艷紅X-3B染料的最大吸附量分別為2 135.4 mg/g和1 434.5 mg/g; CB[6]對二者的最大吸附量分別為289.1 mg/g和158.5 mg/g,這是因為CB[8]的空腔直徑大于CB[6],可以更好地與活性黃X-RG和活性艷紅X-3B分子大小相匹配。此研究證明了CBs對染料具有較好的吸附效果。

Wang等[27]研究了CB[8]在廢水中對酸性紅1、橙II和剛果紅染料的脫色性能:當CB[8]的用量分別為1.51、3.01和0.38 mmol/L且pH=6.0時,酸性紅1、橙II和剛果紅的脫色率均達到95%以上,并且隨著水中離子強度的增加,酸性紅1、橙II和剛果紅的去除率也穩(wěn)定增長;吸附機理可能為CB[8]與酸性紅1、橙II和剛果紅之間形成了氫鍵和包合物。由此可以看出CB[8]對偶氮染料也具有吸附能力。

CBs也可與丙烯酸聚合形成復合聚合物。Gao等[84]利用CB[7]與染料分子發(fā)生的主體-客體相互作用,在過硫酸銨鹽(APS)作為引發(fā)劑和氧化劑的條件下,采用一步法合成高產(chǎn)率的水溶性CB[7]固定的聚丙胺酸(CB[7]-PAAs)囊泡,再將CB[7]-PAAs與2-萘酚進一步酯化,生成不溶于水的衍生物,可吸收陽離子染料特別是中性紅,尤其在中性介質中對中性紅的捕獲具有高選擇性;通過紫外可見光譜監(jiān)測CB[7]-PAA-(2-萘酚)對陽離子染料的吸附,可以看到添加固體CB[7]-PAA-(2-萘酚)后,陽離子染料的吸光度會明顯下降,這說明CB[7]-PAA-(2-萘酚)成功用于陽離子染料的吸附。

3.4 杯芳烴對染料的吸附

3.4.1杯芳烴衍生物

杯芳烴經(jīng)特殊基團功能化生成的一系列衍生物會賦予杯芳烴某些特性,使其更適用于染料的吸附。Ozmen等[85]研究了不同內腔尺寸的杯[6,8]芳烴經(jīng)過羧基化和酯基化形成的衍生物作為吸附劑從水中吸附偶氮染料的能力,并將其與未取代的杯[n]芳烴的吸附結果進行比較,結果表明杯[6,8]芳烴的羧酸衍生物與酯衍生物和未取代的杯[n]芳烴相比,對偶氮染料具有更大的親和力;他們認為吸附機理涉及多種相互作用:杯[n]芳烴的羧酸基團和偶氮染料的磺酸鹽基團之間的庫侖相互作用,以及兩個基團之間形成的氫鍵和主體-客體相互作用。

Kazakova等[86]合成了4個在大環(huán)上端具有不同官能團的水不溶性四十二烷氧基芐基杯[4]芳烴間苯二芳烴衍生物(未取代的杯芳烴[4]間苯二酚、羧酸衍生物、乙酯衍生物和氨基乙基酰胺衍生物),并研究了這4種衍生物對水中可溶偶氮染料甲基橙、酸性橙5和剛果紅的吸附能力;氨基乙基酰胺衍生物作為吸附劑對偶氮染料酸性橙5的吸附率達到99%;吸附原理為該吸附劑與水接觸后部分質子化,能夠與染料發(fā)生靜電相互作用,這些衍生物是四個具有相同空腔尺寸和相同下端取代基的杯形異戊二烯大環(huán),帶有能夠質子化的上端基團的大環(huán)化合物是偶氮染料有效的吸附劑。

3.4.2杯芳烴聚合物

杯芳烴具有的超分子主客體作用可對聚合物(樹脂等)進行功能化,使聚合物具有更加優(yōu)異的吸附性能。Kamboh等[22]通過將對叔丁基杯[8]芳烴固定在二氧化硅上來合成新樹脂,并研究其在紡織廢水中去除偶氮染料的應用,使用了活性黑5和活性紅45偶氮染料作為染料模板;研究發(fā)現(xiàn)該吸附劑有效去除活性黑5和活性紅45染料的最合適pH值分別為9和3,并且吸附百分比隨著吸附劑劑量的增加而增大,與純二氧化硅和對叔丁基杯[8]芳烴相比,該材料對所選偶氮染料的吸附更有效。

將CDs與杯芳烴引入到同一體系中,可實現(xiàn)對染料分子的多功能富集。Chen等[87]利用含有3個炔基的環(huán)糊精接枝的硫雜化杯[4]芳烴衍生物與雙疊氮基化合物反應,通過疊氮-炔點擊化學首次制備了CDs接枝的硫雜化杯[4]芳烴聚合物(CD-SCP),產(chǎn)物的產(chǎn)率達76%; CD-SCP具有多孔和疏松的形態(tài),對陽離子染料和陰離子染料均具有出色的吸附能力;另外,研究發(fā)現(xiàn)CD-SCP對陰離子染料的吸附能力隨pH值的增加而降低,但對陽離子染料相反,這是因為在低pH值下,CD-SCP上的氨基容易轉化為銨離子,有利于陰離子染料中磺酸基的靜電吸引,而排斥陽離子染料中的氨基;在高pH值下,CD-SCP上的羥基轉化為烷氧基陰離子,對氨基具有靜電吸引但對磺酸基具有靜電排斥作用,由此可通過改變水溶液的pH值影響CD-SCP對陰/陽離子染料的吸附效率。

3.4.3杯芳烴納米復合材料

杯芳烴上下端的活性基團使其易接枝到納米材料上,可制備杯芳烴功能化的納米復合材料實現(xiàn)對染料分子的特異性吸附。Bhatti等[26]將杯[4]芳烴與異戊二烯酸反應合成曼尼希堿衍生物,再將Fe3O4磁性納米粒子通過醚鍵鍵合到羧酸基團官能化的杯[4]芳烴衍生物的下端,從而得到羧基杯[4]芳烴磁性納米粒子(CCMN);用CCMN吸附去除偶氮染料(伊文思藍和芝加哥天藍),實驗結果表明,CCMN對兩種染料的吸附在15 min內達到平衡,在303 K、pH 2.5條件下的最大吸附率為95%,連續(xù)循環(huán)使用10次,吸附率降低13%左右,證明CCMN是快速、穩(wěn)定、高效的偶氮染料吸附劑。

碳納米管具有許多優(yōu)勢如中空結構、高表面積、高強度,但也存在溶劑分散性差以及缺乏與客體選擇性絡合的表面官能團的缺點[9]。Hong等[11]將杯[4]芳烴羧基衍生物與羥基碳納米管(CNTs)進行簡單的酯化反應,以高產(chǎn)率制備了杯芳烴改性的多壁碳納米管(杯[4]-MWCNT);該吸附劑的染料吸收實驗表明,杯[4]-MWCNT對4種模板染料——橙G鈉鹽,亮紅5R、中性紅以及亞甲基藍具有的優(yōu)異吸附能力,且杯[4]-MWCNT對染料的吸附能力在pH 3～10的范圍內保持穩(wěn)定。

3.5 柱芳烴對染料的吸附

柱芳烴具有獨特的對稱骨架、易于修飾的官能團和富含電子的空腔,對陰、陽離子染料和偶氮染料都具有吸附能力[35]。例如,柱芳烴可以與特殊的客體分子交聯(lián)形成多功能、多響應的納米海綿聚合物用于染料和重金屬離子(Fe3+)的吸附,此項工作是由Guan等[12]進行的:他們通過三腳架客體分子(TA)和萘二甲酰亞胺官能化的柱[5]芳烴主體(AP5)設計并構建多功能海綿狀超分子聚合物凝膠(SHG),涉及主客體相互作用、C-H-π、π-π以及氫鍵等多種非共價相互作用力;研究發(fā)現(xiàn)SHG可以響應多種外部刺激,例如溫度、pH、競爭劑和機械力,另外SHG干凝膠還表現(xiàn)了對Fe3+、甲基橙、亞甲基藍和蘇丹紅I染料的高分離性能(染料吸附率可達99.8%)。該SHG材料是一種智能的多功能吸附材料,在染料廢水治理方面具有高的應用價值。

柱芳烴與磁性納米粒子復合材料的制備及用于染料吸附的研究也有報道。Zhang等[3]首次通過一步溶劑熱法成功地制備了孔徑分布高度可控的柱[5]芳烴修飾的Fe3O4磁性納米粒子(CP5-MNPs);研究發(fā)現(xiàn)平均直徑為(446±57) nm的CP5-MNPs具有最佳的吸附效率,對亞甲基藍和結晶紫的最大吸附率分別為98.6%和98.9%;他們認為由于超分子主體與客體之間的強相互作用以及明顯的磁響應性,CP5-MNPs在陽離子染料的去除中表現(xiàn)了出色的吸附性能和吸附效率,是一種具有良好耐用性和適用性的高效陽離子染料吸附劑。

表面分子印記法是多層膜(LbL)與分子印跡技術相結合,從而獲得具有模板人工結合位點的多層膜的方法。這種表面壓印方法被認為比傳統(tǒng)的分子壓印方法更為有效,因為與埋在散裝材料內部的位置相比,表面上的壓印位置更容易接近。但是,由于聚合物基質的靈活性,在模板分子的加載或釋放過程中,LbL膜中印跡部位的大小和形狀可能會發(fā)生變化[88]。為了克服LbL膜的劣勢,Yuan等[89]將大環(huán)主體分子——柱[6]芳烴組裝到多層膜中來提高膜的機械強度:他們首先將柱[6]芳烴與甲基紫精絡合形成主體-客體復合物,然后將這種主體-客體復合物用作LbL組裝體的陰離子結構單元,與陽離子光反應性聚電解質交聯(lián);由紫外線照射后,柱[6]芳烴被成功地固定在多層膜中,再去除甲基紫精,便可以獲得帶有甲基紫精結構分子的人工結合位點的LbL膜;研究發(fā)現(xiàn)含有剛性結構的柱[6]芳烴的多層膜對適當大小的甲基紫晶衍生物具有良好的特異性和結合釋放可逆性,可以預見這種多層膜在染料的富集和甲基紫精污染水的純化領域中的未來應用。

4 總結與展望

包括冠醚、環(huán)糊精、葫蘆脲、杯芳烴、柱芳烴在內的超分子大環(huán)化合物在染料吸附領域具有較高的應用價值。不論是基團功能化的大環(huán)化合物還是與聚合物或納米材料的結合改性,大環(huán)化合物獨特的主體-客體相互作用都發(fā)揮著重要的作用。大環(huán)化合物的空腔對很多染料具有特異的吸附作用,大環(huán)化合物表面基團也會與染料形成較強的非共價相互作用,如靜電作用、π-π相互作用以及氫鍵等,這些都有助于大環(huán)化合物對染料的吸附。想要實現(xiàn)對某一類染料的選擇性吸附,仍需要對大環(huán)化合物進行功能化改性或與功能材料復合,如對外界刺激具有響應的智能材料對染料的分離吸附具有較大的促進意義。在工業(yè)廢水的處理凈化過程中,大環(huán)化合物作為染料吸附劑具有廣泛的應用價值,開發(fā)具有多功能的、穩(wěn)定的、高重復利用率的大環(huán)化合物基吸附材料是未來研究的重要方向。