牙科光固化復合樹脂聚合收縮控制方法的研究進展

牛 菊，李 迪，趙文迪，劉丹丹，周澤瑛，張靜月，劉曉秋

(吉林大學口腔醫(yī)院口腔修復科，吉林 長春 130021)

牙科光固化復合樹脂主要由可聚合的樹脂基質、無機填料、光引發(fā)體系和其他助劑組成，因其美觀、易操作和生物相容性好等特點，滿足了臨床醫(yī)生和患者對牙齒美容修復的需求，已成為牙體缺損治療應用最廣泛的修復材料，但是光固化復合樹脂材料固化時發(fā)生的聚合收縮嚴重影響了修復體的使用壽命。以雙酚A-二甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)為單體的可見光固化復合樹脂具有優(yōu)良的美觀性、臨床操作性和粘接性能，自20世紀60年代問世以來，Bis-GMA一直是臨床上最常應用的牙科復合樹脂，但其固化后的體積收縮率達到2.6%～7.1%[1]，由此破壞了修復體的邊緣封閉，引起釉質折裂、牙尖斷裂、充填后敏感、微滲漏和繼發(fā)齲等，嚴重影響了修復體的長期使用[2]，因此通過各種途徑控制光固化復合樹脂的聚合收縮是牙科樹脂材料研究的熱點問題。本文作者對復合樹脂聚合收縮的產生機制、影響因素及控制方法做一概述。

1 光固化聚合收縮的產生機制

牙科常用復合樹脂材料目前主要通過基質單體分子間的自由基聚合反應形成有機交聯(lián)結構，固化前基質分子間靠范德華力和氫鍵形成微弱連接，分子間距離為0.3～0.4 nm, 而聚合后基質分子間通過共價鍵形成網(wǎng)狀連接，分子間距離僅為0.154 nm，分子間距離的縮小使復合樹脂整體產生聚合收縮[3]。復合樹脂的固化過程分為2個階段：①預凝膠階段。該階段有機基質呈黏性液態(tài)，體系內部尚未發(fā)生聚合反應的分子由深層向已發(fā)生固化的表層移動，使該階段的體積收縮和收縮應力得到部分緩解。②凝膠階段。聚合過程繼續(xù)，大分子形成，合成物硬化，材料喪失流動性，呈相對堅硬的彈性狀態(tài)[4]。復合樹脂由黏性液態(tài)凝固成固態(tài)的界點稱為凝膠點，凝膠點被看作是混合物中的分子不能再補償體積收縮的時刻，但凝膠點之后體積收縮仍在繼續(xù)，導致了聚合后復合樹脂內部產生收縮應力[5]，長時間存在的固化收縮應力會降低樹脂本身的抗折強度，部分薄弱部位在承受咬合力時可產生材料斷裂的現(xiàn)象。

2 光固化復合樹脂聚合收縮的影響因素和控制方法

目前研究[6]表明：影響光固化復合樹脂聚合收縮的因素主要有2個方面。一方面為樹脂的成分和組成，包括基質的種類及結構、填料的含量及結構等；另一方面是樹脂充填過程中的臨床操作方法，例如光照模式及光源種類、充填技術及粘接劑的使用、口腔環(huán)境等?？偨Y影響光固化復合樹脂聚合收縮的因素及近年來相關的研究，目前主要從以下幾個方面來降低光固化復合樹脂的聚合收縮，提高光固化復合樹脂的使用效率。

2.1 合成新型樹脂基質單體控制聚合收縮

在復合樹脂的組成成分中，基質單體決定了復合樹脂的聚合機制和聚合收縮來源[7]。目前牙科常用的基質單體有Bis-GMA、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和聚氨酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)[8]。除了上述常用的樹脂基質，近年來學者們研究設計了多種新型基質單體，多數(shù)通過以下幾種方法來控制基質單體的聚合收縮。

2.1.1 利用分子的開環(huán)聚合反應控制聚合收縮 一些具有環(huán)狀結構的單體分子在聚合過程中發(fā)生開環(huán)聚合反應，環(huán)狀單體在環(huán)狀結構打開、壓平和延伸后相互連接，分子開環(huán)后增加的長度抵消了分子間形成共價鍵后距離的縮短，從而減少了聚合收縮，使分子聚合后體積得到一定補償[9]，例如改性環(huán)氧樹脂[10]、含聯(lián)苯結構的大分子單體[11]和螺環(huán)化單體[12]等；但是這類材料在室溫下需要更長的固化時間，并且由于其機械性能不佳以及不良反應過多，在復合樹脂中的應用仍然有限[13]。

2.1.2 增加單體的分子質量或摩爾體積控制聚合收縮 單體的分子質量越高，單位體積內發(fā)生分子間鍵合的分子越少，聚合后體積收縮就越小，例如多功能膽汁酸衍生物[14]、丙烯酸液晶[15]和樹突狀大分子[16]等；此外該類基質單體含有多種可聚合基團能夠提高雙鍵轉化率，減少未反應單體的滲出，同時這些分子具有優(yōu)異的機械性能，有潛力成為新一代廣泛應用的樹脂基體。膽汁酸是存在于人體內天然的兩親性化合物，其生物來源提高了材料的生物相容性，高分子質量降低了聚合收縮，在合成過程中膽汁酸與含多個雙鍵的甲基丙烯酸酯穩(wěn)定結合，有助于確保膽汁酸衍生物的穩(wěn)定性，避免在聚合后析出[14]。丙烯酸液晶減少聚合收縮的主要原因是光固化甲基丙烯酸樹脂的聚合反應是一種放熱反應，釋放的熱量使晶體丙烯酸酯化，使原本的有序結構變得無序，這種有序向無序的轉變使樹脂整體自由體積增加，補償了樹脂固化時引起的體積收縮[15]。超支鏈或樹突狀大分子結構較緊湊，分子間的交聯(lián)密度較高，形成了三維網(wǎng)絡，聚合后體積變化較小，并且有大量的功能端組，具有很高的雙鍵轉化率[16]。HE等[17]研究發(fā)現(xiàn)：α-甲基苯乙烯基中雙鍵的反應性低于甲基丙烯酸酯基團中的雙鍵，因此含α-甲基苯乙烯基單體的聚合反應速率明顯減慢，可在固化時延遲到達凝膠點的時間，補償凝膠前的體積收縮?；讦?甲基苯乙烯基的優(yōu)勢，合成了名為“Phene”的新型單體，“Phene”的高分子質量進一步降低了基質單體的雙鍵濃度，因此在聚合反應時降低了體積收縮。CUEVAS-SUAREZ等[18]合成了含烯丙基官能團的雙酚類烯丙基衍生物(BPhADAC)稀釋單體，由于其分子質量高于TEGDMA的分子質量，因此在一定體積下，單體間的自由體積較小，最終的體積收縮減小。

2.1.3 開發(fā)新型Bis-GMA衍生單體控制聚合收縮 Bis-GMA是光固化復合樹脂材料中最常用的基質單體，但其極高的黏度(>103 Pa·s)會限制增強填料的加入量，導致Bis-GMA復合樹脂的機械性能降低和聚合收縮增加。為了減少復合樹脂的體積收縮量，同時提高機械性能，學者們探討研發(fā)Bis-GMA衍生物作為復合樹脂的基質單體，MOON等[3]采用Bis-GMA合成新型TMBis-GMA單體，通過在苯環(huán)上用甲基取代氫的方法，增加了聚合物鏈的空間位阻效應，減小了樹脂固化后的自由體積變化，減小了聚合收縮。SRIVASTAVA等[19]合成了氟化Bis-GMA(perFB-bisGMA)，聚合后收縮較小，認為 perFB-bisGMA的含氟側鏈阻止了交聯(lián)聚合物鏈的靠近，使聚合物在固化過程中分子鏈之間自由體積變化較小。BisS-GMA是一種含有磺?；碾p甲基丙烯酸酯類樹脂單體[20], 在添加相同比例的情況下，BisS-GMA比Bis-GMA分子質量大，引入的分子少，分子間鍵長整體縮短較小，因而體積收縮率低于Bis-GMA。

2.2 增加無機填料含量和改善填料結構控制聚合收縮

無機填料是復合樹脂中必不可少的部分，既能夠提高復合樹脂的機械性能，也可以減小聚合收縮。

2.2.1 增加無機填料含量控制聚合收縮 目前常用的增強填料主要有二氧化硅(SiO2)、納米金剛石、陶瓷顆粒和纖維等，填料的微觀結構和含量均對樹脂基質的性能產生影響，其中填料含量影響最大[21]。為了達到良好的性能，特別是高耐磨性和低聚合收縮率，需要在35%～90%質量分數(shù)和(或)20%～70%體積分數(shù)的比例范圍內盡可能多添加無機填料[22]。

2.2.2 通過纖維加固型填料和填料表面改性控制聚合收縮 除了增加填料含量之外，添加纖維加固型填料以及填料表面功能化同樣可以有效降低聚合收縮。研究[23-25]表明：與顆粒填充復合材料比較，纖維增強復合材料的聚合收縮率明顯降低；傳統(tǒng)的顆粒型樹脂填料為各向同性材料，其在各個方向上具有相同的材料特性，而隨機取向纖維屬于各向異性材料，其性能根據(jù)纖維的排列取向而變化，聚合收縮率受纖維取向控制，在聚合過程中，纖維不會沿其長軸方向收縮，限制了與纖維長軸平行平面上材料的聚合收縮，但在與其垂直的平面上纖維間聚合物基體仍然會發(fā)生收縮。FRONZA等[26]研究顯示：將鋇玻璃粉用納米凝膠功能化后加入復合樹脂中，聚合收縮降低20%，且雙鍵轉化率和彈性模量不受影響；認為在溶液聚合過程中合成的納米凝膠具有可溶脹的結構，一旦分散在樹脂中，納米凝膠聚合物顆粒就被單體溶脹，可補償部分單體分子聚合時產生的體積收縮。

2.2.3 填料結構優(yōu)化控制聚合收縮 WANG等[27]將微米SiO2與納米SiO2共同混合添加到Bis-GMA/TEGDMA樹脂中，與僅含微米SiO2或納米SiO2的體系比較，混合微米和納米SiO2復合樹脂體系的整體性能更加優(yōu)異，尤其是在提高耐磨性和降低聚合收縮率方面。不同粒徑混合填料所形成的網(wǎng)絡結構被認為是復合樹脂的“骨架”，其中的納米填充劑能夠調節(jié)分子間距離和填料含量，彌補微米填充劑之間的空隙，由此降低了復合材料的聚合收縮，此外該結構還能有效地提高耐磨性，避免大顆粒填料在磨損時被剝離[28]。NIKOLAIDIS等[29]在復合樹脂中加入了有機蒙脫土納米填料，在提高機械性能的同時，由于其不含活性反應基團而使聚合收縮保持在較低水平。

2.3 選擇適宜的光照模式控制聚合收縮

光照強度和光源類型對復合樹脂的聚合收縮影響較明顯[30]。

2.3.1 應用合適的光照強度控制聚合收縮 研究[13]表明：高光強模式固化復合樹脂會使樹脂在短時間內產生高濃度自由基，自由基之間聚合反應速度加快，同一時間內相比于其他固化模式產生的體積收縮更大。有學者發(fā)現(xiàn)復合樹脂的體積收縮主要發(fā)生在光照開始后的10 s內[31]，因此提出了改變初始光照強度的固化模式，即軟啟動固化模式。軟啟動模式先以低強度的可見光照射樹脂(約10 s)，而后轉換成高光強照射，低光強啟動使樹脂聚合反應速度降低，延遲到達凝膠點的時間，從而延長了樹脂內部具有流動性的分子對材料表面的補償時間，彌補了聚合反應所產生的凝膠前體積收縮[32]。DEWAELE等[33]認為：軟啟動模式下復合樹脂固化后體積收縮率的降低實際上是雙鍵轉化率降低的結果。前期的低光強照射會導致體系內部形成微凝膠，影響單體分子之間的有效交聯(lián)反應，導致雙鍵轉化率降低；并且由于低光強模式下聚合物體系內部分子之間形成的線性結構較網(wǎng)狀結構多，使材料的機械性能受到影響，其認為關于軟啟動固化模式的研究應著眼于如何優(yōu)化前期低光強與后期高光強光照的持續(xù)時間及強度等級，使軟啟動模式在不影響雙鍵轉化率的情況下最大限度地降低復合樹脂的體積收縮。

2.3.2 選擇恰當?shù)墓庠捶N類控制聚合收縮 目前臨床上應用的光固化燈主要有發(fā)光二極管(LED)和石英-鎢-鹵素(QTH)燈。在常規(guī)固化條件下，LED燈的固化效果優(yōu)于QTH燈，這是由于絕大部分LED光譜分布峰與常用光引發(fā)劑樟腦酚(CQ)的吸收分布峰值相匹配，而部分QTH光譜分布峰與CQ的吸收分布峰值不匹配，該部分光源不能起到固化作用[34]。SOZZI等[35]研究了LED和QTH光固化燈對Filtek復合樹脂聚合收縮的影響，發(fā)現(xiàn)QTH 燈引發(fā)的聚合收縮較明顯，認為主要原因是QTH光固化燈的光強高于LED燈，且QTH光固化燈產熱明顯；DENG等[36]研究顯示：采用QTH燈固化Z100和Z250樹脂時產熱明顯，樹脂雙鍵轉化率增加，產生的聚合收縮大于LED燈，且有顯著性差異，而LED及QTH固化燈固化AP-X樹脂產生的聚合收縮無顯著差異。

2.4 選擇合適的充填方法和應用粘接劑控制聚合收縮

傳統(tǒng)觀點認為：分層充填能降低聚合收縮率，因為每一層樹脂均可以補償上一層的聚合收縮，從理論上講，如果對樹脂無限分層，聚合收縮量將微不足道[37]。CORREIA等[38]采用三維有限元模型分析了分層充填和整體充填技術對光固化復合樹脂聚合收縮和收縮應力的影響，發(fā)現(xiàn)分層充填技術可降低凝膠后體積收縮，同時降低聚合收縮應力。

SANTHOSH等[39]研究表明：窩洞的C因素與聚合收縮密切相關，C因素即洞形因素，是指充填窩洞的樹脂產生的粘結面積與未粘結面積的比值。C因素越高，產生的聚合收縮越大，聚合收縮應力也越大；其研究了復合樹脂在不同C因素下的線性聚合收縮，發(fā)現(xiàn)在低C因素下，分層充填與整體充填技術的線性聚合收縮相似；而在較高的C因素下，分層充填技術產生的線性聚合收縮明顯小于整體充填技術，且差異有統(tǒng)計學意義，推測分層充填技術減少聚合收縮的原因可能在于每層樹脂之間存在間隙以及鍵強度的降低，有助于聚合收縮應力的緩解。

除了考慮到充填方法，HIRATA等[40]研究表明：牙本質粘接劑的使用也明顯降低了復合樹脂的體積收縮率，其認為由于牙本質粘接劑是具有流動性的復合材料，相對于光固化復合樹脂具有更高的粘彈性，當粘接到窩洞壁上時既補償了復合樹脂固化時產生的聚合收縮，又可以更好地分散聚合收縮應力。VERSLUIS等[41]首次采用有限元法對復合材料收縮方向進行了分析，認為當樹脂材料與牙體直接粘結固化時，樹脂的體積收縮趨向于修復體的中心，但應用酸蝕技術和良好的粘接劑之后，收縮方向則趨向于洞壁。

2.5 適宜的口腔溫度和濕度控制聚合收縮

口腔環(huán)境的溫度和濕度增加會縮短預凝膠階段的持續(xù)時間，降低樹脂在流動狀態(tài)時補償聚合收縮的能力，增加復合樹脂的聚合收縮[42]。ROHR等[43]探討了環(huán)境溫度對以Bis-GMA為單體的商品化樹脂的影響，將環(huán)境溫度從23℃升高到37℃，復合樹脂的聚合收縮也在逐漸增加，同時拉伸強度也受到了消極影響，因此在牙體缺損修復過程中應使用橡皮障隔離唾液，防止溫度及濕度對修復材料的影響，同時提高復合樹脂的粘接力，延長其使用壽命。

3 展 望

優(yōu)良的機械性能、高耐磨性和低聚合收縮率是牙科復合材料成功修復的理想要求。盡管目前的研究已在一定程度上降低了光固化復合樹脂的聚合收縮，但仍然無法滿足充填體長期使用的臨床要求，有待于進一步提高。探討研究新型低聚合收縮樹脂單體、提高無機填料含量及改善臨床操作等方法有利于減小復合樹脂的聚合收縮，提高充填體-牙體的邊緣密合性，盡可能解決其引發(fā)的臨床問題，延長充填體的使用壽命。