交聯(lián)劑TAIC反應風險評估分析

張海鋒 李大慶 衛(wèi)敏 楊浩

(1.江蘇科利新材料有限公司 江蘇鹽城 224000；2.江蘇濱海經濟開發(fā)區(qū)沿海工業(yè)園安監(jiān)局 江蘇鹽城 224000)

0 引言

化工事故常常是由反應失控所致，而精細化工生產的特點為原料產品種類繁多，生產工藝復雜，產量小，設備自動化程度較低且不能達到連續(xù)操作，再加上生產人員對工藝反應機理不明確，物質特性不清楚以及控制指標不嚴格，很容易出現(xiàn)超溫超壓、爆炸爆燃等安全事故。為了進一步強化風險辨識及管控，加強企業(yè)安全管理，落實企業(yè)主體責任，提高生產保障能力，根據(jù)原國家安全生產監(jiān)督管理總局要求，凡是涉及危險化工工藝和金屬有機物合成的生產企業(yè)均需要對工藝的安全性開展風險評估[1]。TAIC是一種含有不飽和鍵的芳香雜環(huán)化合物，多用作熱塑性塑料的交聯(lián)改性劑、橡膠的助硫化劑及樹脂的改性劑等，其生產方法較多，原料也有較大差別。本生產工藝所用原輔料主要有氰酸鈉、氯丙烯、DMF等，而氯丙烯和DMF均屬于易燃液體，危險程度較高，根據(jù)《精細化工反應安全風險評估導則(試行)》要求，需對氯丙烯、氰酸鈉、DMF及產品TAIC的熱穩(wěn)定性進行測定。根據(jù)合成實驗檢測或計算結果按照評估標準對工藝進行評級，并通過對工藝過程的熱參數(shù)進行分析，提出切實可行的優(yōu)化方案，以降低風險等級，制定合理的管控措施，保證生產安全。

1 安全風險評估標準

利用實驗儀器、設備及處理軟件，獲得TAIC合成反應的反應熱、失控體系絕熱溫升、最大反應速率到達時間等數(shù)據(jù)，通過比較實驗和分析測得的數(shù)據(jù)確定最終的安全風險等級。

1.1 物質分解熱評估

大多物質隨著溫度的升高性質會發(fā)生一定的改變，即發(fā)生分解反應，使用絕熱加速量熱儀ARC對TAIC合成所用主要原料、產品及合成反應完成料進行逐級檢測，獲得物質的起始分解溫度、分解活化能及分解熱的大小。物質的分解熱越高，潛在的爆炸危險性就越高，其評估準則見表1。

表1 分解熱評估標準

1.2 嚴重度評估

化工合成反應大多是放熱反應，反應放熱量越大，體系溫升越明顯，發(fā)生分解反應的機會就會增加，物料的氣化或副產的氣體會使體系壓力增大，容易造成設備的破裂及爆炸，從而造成人員傷害。所以嚴重度的大小由失控體系所釋放的能量造成最終破壞的程度影響，其評估標準[2]見表2。

表2 反應嚴重度評估標準

1.3 可能性評估

可能性是指失控體系發(fā)生事故概率的大小，通常用絕熱條件下失控反應最大反應速率到達時間TMRad這一指標對事故發(fā)生的可能性進行評估，其數(shù)值的大小由工藝反應本身性質所決定，評估標準見表3。

表3 可能性評估標準

1.4 矩陣評估

風險矩陣是以事故發(fā)生的可能性為縱坐標，以發(fā)生后果的嚴重度為橫坐標，通過組合得到不同的矩陣等級，達到風險評估的目的。由1.2節(jié)內容可知絕熱溫升代表風險的嚴重程度，最大反應速率到達時間代表事故發(fā)生的可能性。矩陣評估標準如圖1所示。

圖1 矩陣評估標準

1.5 工藝危險度評估

工藝危險度是用來表示反應本身危險程度的大小，也是安全風險評估的重要指標。工藝的危險程度越大，反應失控后造成的事故也就越嚴重。通常用失控體系可能達到的最高溫度MTSR、技術最高溫度MTT、工藝操作溫度Tp、失控體系最大反應速率到達時間為24 h對應的溫度TD24這4個溫度參數(shù)的大小關系來評價危險度大小[3]，其評估標準見表4。

表4 危險度評估標準

2 生產工藝

交聯(lián)劑TAIC的生產工藝較多，常見的有兩種：①采用氰尿酸和氯丙烯在堿性環(huán)境下的取代反應，此方法反應速率快，但氯丙烯損耗大；②利用異氰尿酸三鈉與氯丙烯的合成反應，此方法生產過程較為復雜，生產成本高。本實驗是采用氰酸鈉為主要原料，三乙胺為催化劑，在非質子溶劑DMF中進行親和取代反應，反應方程式如下所示，此方法操作簡單，生產效率較高，但產品純度較低。

(1)

首先加入反應溶劑DMF，再按比例依次投入原料氰酸鈉、三乙胺及其他輔料，開啟攪拌，同時緩慢給反應釜升溫，當溫度升至指定溫度后啟動氯丙烯滴加泵；先以指定速率快速滴加1 h，再以指定速度慢滴加4 h，滴加過程中保持溫度恒定。氯丙烯全部滴加完成后須保溫一段時間保證反應物能盡可能轉化掉，從而提高產品收率。

3 工藝風險評價

3.1 實驗方法

本反應采用瑞士METTLER TOLEDO公司生產的全自動反應量熱儀RCLE，選用哈氏合金錨式攪拌槳，常壓回流玻璃釜進行合成反應，調整攪拌速度，保證氰酸鈉均勻懸浮于溶劑中。在計算機上設定好反應控制參數(shù)，利用循環(huán)硅油來加熱或冷卻反應釜內的物質，程序會自動計算并統(tǒng)計整個反應過程中能量的增加及損失。本套實驗儀器有多種溫度控制程序可供選擇，能夠滿足常規(guī)合成過程的調節(jié)要求，本實驗要求控制反應器內的溫度恒定不變。

3.2 實驗數(shù)據(jù)收集

合成投料前將滴加溫度、滴加時間、保溫溫度及其他相關數(shù)據(jù)設定好，反應結束后對程序檢測記錄數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理，獲得以下分析評估數(shù)據(jù)。

3.2.1 比熱容CP與反應焓ΔrH的測定

TAIC在一定溫度下合成，氯丙烯滴加過程中加料速率與放熱速率的關系曲線如圖2所示。

圖2 放熱速率隨加料率變化曲線

由圖中曲線可知，從氯丙烯開始滴加，反應就有明顯的放熱；隨著滴加量的增加，放熱速率也逐漸增大；當?shù)渭又?.8 h時放熱速率達到最大值38.1 W/kg，降低滴加速度后，放熱速率也逐漸趨于平穩(wěn)。在0.5 h時放熱速率出現(xiàn)波谷的原因是由于體系未封閉，少許不凝氣排出致使熱量損失。通過對放熱速率曲線積分可以得到TAIC反應總的放熱量，進而計算出本反應的反應焓ΔrH為-308.9 kJ/mol(因為此反應氯丙烯過量，所以反應焓以氰酸鈉的摩爾量進行計算)。

在反應開始前和結束后，通過給定體系一定的能量來檢測反應物料的前后比熱容CP變化，取其平均值為1.77 kJ/(kg·K)。

3.2.2 絕熱溫升的計算

根據(jù)3.2.1節(jié)實驗所得數(shù)據(jù)，通過式(2)可以計算失控體系反應物完全轉化時所釋放熱量導致物料溫度升高的大小[4]。計算可得一次性投料時絕熱溫升ΔTad=206.3 K。

式中，ΔrH為表觀反應熱，Mr為反應釜內物質總質量，Cp為比熱容，n基準物為基準物摩爾量。

3.2.3MTSR的測定

反應熱累積率是當量加料率與熱轉化率的差值，當量加料率根據(jù)氯丙烯滴加量與當量氯丙烯量比值獲得，熱轉化率是滴加過程中某時體系放出的總熱量與反應完成后放出的總熱量的比值，熱累積率隨時間變化曲線如圖3所示。

由圖可知，熱轉化率隨當量加料率呈線性增長，整個反應過程熱累積較少，通過式(3)可以計算任意時刻絕熱條件下反應能達到的最高溫度Tcf[5]。

圖3 熱累積率變化曲線

式中，Qr為反應熱，Tr為反應溫度,Mr為反應釜內物質總質量。

由圖4可知，在1.1 h反應可能達到的最高溫度MTSR=Tcf(max)=126.5 ℃。

圖4 失控體系最高溫度MTSR變化曲線

3.2.4 熱穩(wěn)定性測定

使用絕熱加速量熱儀ARC對TAIC反應完成料進行熱穩(wěn)定性檢測，升溫速率設定在2 ℃/min，掃描范圍為30～230 ℃，最終檢測完成料樣品溫度/壓力曲線如圖5所示。

圖5 ARC測試溫度/壓力曲線

從圖中看出，完成料樣品在161.4～191.6 ℃溫度區(qū)間內有放熱，壓力上升較快，即物料發(fā)生分解反應。通過對熱量檢測收集統(tǒng)計可計算出完成料的分解熱為78 J/kg，經ARC校正樣品起始分解溫度為160.9 ℃。經計算對溫度曲線進行分析預測TMRad為24 h時對應的溫度TD24=147.8 ℃。

3.3 安全風險評估

根據(jù)反應安全風險評估流程及標準，從以下5個方面對TAIC生產工藝進行評價。

(1)物質分解熱評估。根據(jù)3.2.4節(jié)中測試結果，合成反應完成料的分解熱為78 J/kg，小于400 J/kg。根據(jù)分解熱評估標準，分解熱評為“Ⅰ級”，物料具有潛在的爆炸危險性。

(2)嚴重度評估。根據(jù)式(2)計算結果，一次性投料絕熱溫升ΔTad=206.3 K，溫升對反應速率的影響超過反應物的數(shù)量，一旦出現(xiàn)失控，體系的溫度會快速上升，從而導致事故的發(fā)生。根據(jù)評估標準，反應的嚴重度評為“Ⅲ級”。

(3)可能性評估。通過對ARC溫度曲線進行動力學分析，實際加料速度下，失控反應最大反應速率到達時間TMRad>24 h，失控反應發(fā)生可能性評為“Ⅰ級”，即有足夠的時間來處理失控反應，事故發(fā)生的概率也比較低，事故可能性為很少發(fā)生。

(4)風險矩陣評估。根據(jù)嚴重度和可能性評估結果，依據(jù)風險矩陣評估標準，實際加料速度下，風險矩陣評為“Ⅰ級”，為可接受風險，可以適當提高安全管理、裝備水平，采取常規(guī)的控制措施。

(5)工藝危險度評估。 根據(jù)3.2節(jié)中實驗數(shù)據(jù)，TAIC合成反應工藝溫度TP=98 ℃，實際加料速度下反應可能達到的最高溫度MTSR=126.5 ℃，技術最高溫度MTT即反應體系的沸點，可粗略地使用溶劑DMF的沸點來代替(152 ℃)，失控反應最大反應速率到達時間TMRad為24 h對應的溫度TD24=147.8 ℃。大小關系為：TP

4 風險降低措施

通常用工藝反應潛在的危險轉化為事故的概率以及可能造成的后果來表示反應風險大小，即可能性與嚴重度的組合。在風險分析中工藝的主要風險是反應失控，反應一旦失去控制就很容易引發(fā)生產事故。為了避免事故的發(fā)生，首先需要采用消除方法避免反應出現(xiàn)失控，然后通過預防措施中止演變中的失控反應，最后利用應急措施減輕事故后果[6]。

4.1 消除方法

要消除風險即要將TAIC合成反應所釋放的能量降低到一定的水平。根據(jù)絕熱溫升ΔTad計算公式可知，首先通過增加反應溶劑DMF的投加量，以增大反應釜內總物料的重量，起到能量稀釋的作用，考慮到反應釜體積限制，增加溶劑量后會導致生產效率降低，所以調節(jié)余量較小；再者可以增加原料氯丙烯或氰酸鈉的投加量使其中一種原料過量，同樣起到稀釋的效果，如氯丙烯使用量超過理論數(shù)量過多則可以考慮后期回收循環(huán)使用，但原料氯丙烯/氰酸鈉的消耗量會有所增加，這需要根據(jù)原料的成本進行綜合評估。

4.2 預防措施

對于多數(shù)烷基化反應，反應溫度控制越高，合成反應速率也越快，反應物的瞬時轉化率也會相應提高，最終熱量累積也會降低，因此可以通過提高TAIC合成滴加溫度來降低物料累積，從而降低MTSR。

根據(jù)圖4可知，通過延長合成滴加時間可以使Tcf曲線變得平坦，但無限制的延長反應時間會增加能耗，降低生產能力。通?？梢愿鶕?jù)實驗所得評估數(shù)據(jù)對滴加過程進行優(yōu)化，采用分段滴加：滴加—保溫—滴加—保溫或快速滴加—慢速滴加—保溫，使生產過程始終保持在允許的最大的累積度，本次合成過程即采用后一種操作方法，使Tcf(max)點前移。

除此之外，TAIC合成釜還應該設置自動控制系統(tǒng)，用調節(jié)閥和流量計控制氯丙烯滴加，采用壓力調節(jié)閥控制反應釜壓力，并與溫度、壓力設置報警和聯(lián)鎖開關，反應一旦失控能及時將反應切斷，避免事故發(fā)生或擴大。

4.3 應急措施

為避免預防措施失效或安全系統(tǒng)未開啟導致爆炸事故的發(fā)生，合成釜應設置安全閥和爆破片等緊急泄放裝置，以便將生成的能量快速放出，保證設備、操作人員安全。

5 結語

本工藝條件下的TAIC合成反應因MTSRTD24，當反應過程長時間停留在熱累積狀態(tài)，引發(fā)的分解反應可能會使反應體系溫度升高，超過技術最高溫度MTT(溶劑DMF沸點)，導致發(fā)生爆燃危險。氰酸鈉法合成交聯(lián)劑TAIC的過程中存在一定的熱量累積，所以生產裝置除了需要設置常規(guī)的自動化控制系統(tǒng)，對合成滴加過程中溫度、滴加速率等關鍵參數(shù)進行重點監(jiān)控和調節(jié)外，還應配備偏離控制指標的報警、聯(lián)鎖系統(tǒng)。為了避免異常工況下可能造成的超溫超壓狀況，還應該設置爆破片或安全閥等緊急泄放安全裝置。因一次性投料反應體系絕熱溫升較高，工藝危險度將會達到Ⅳ級，所以需對氯丙烯滴加過程進行嚴格控制，杜絕人為因素致使氯丙烯一次性投入。根據(jù)檢測結果，可以讓工藝人員對TAIC合成有更深層次的認識，了解整個過程中反應速率的快慢變化、轉化率的多少、放熱量的大小，依據(jù)各評估指標之間的關系來確定工藝指標優(yōu)化調整范圍，通過各項評估等級制定相應的防范措施，確保設備、設施、環(huán)境、人員的安全。