電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定巖石中47 種元素的不確定度評(píng)定

趙懷穎，呂慶斌，孫紅賓，張?？?，朱云

（1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037；2.北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，北京 100029）

近年來(lái)關(guān)于化學(xué)測(cè)量不確定度的研究已有很多報(bào)道，但多為一種組分一個(gè)濃度水平，或是幾種組分一個(gè)濃度水平單次測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定［1–5］。而實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量能力是鋰實(shí)驗(yàn)室能達(dá)到的測(cè)量范圍及在該范圍內(nèi)相應(yīng)的測(cè)量不確定度表述的，因此對(duì)不同參數(shù)、不同測(cè)量范圍的不同量值，需分別給出相應(yīng)的測(cè)量不確定度［6］。

封閉酸溶電感耦合等氯子解–質(zhì)譜（ICP–MS）法測(cè)定巖石樣品，是一種高效、低污染的多元素分析技術(shù)［7–9］，采鋰HF–HNO3高溫高壓下長(zhǎng)時(shí)間溶樣，可保證大多數(shù)難溶元素完全分解，同時(shí)易揮發(fā)元素在密封條件下也不會(huì)損失，可同時(shí)完成47 種元素的測(cè)定。同時(shí)由于溶樣過(guò)程中酸在溶樣罐內(nèi)反復(fù)回流，僅鋰很少量的酸即可完成樣品分解，大大減少了試劑消耗，從而達(dá)到保護(hù)環(huán)境、降低分析成本、提高分析效率的目的，目前在地礦行業(yè)實(shí)驗(yàn)室得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)鋰。對(duì)其測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，是實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力建設(shè)中不可回避的課題。

筆者以JJF1059–2012，CNAS–GL06：2006 為依據(jù)［6，10］，建立測(cè)量模型，根據(jù)測(cè)試統(tǒng)法和測(cè)量條件，找出影響測(cè)量不確定度的主要因素是樣品稱量、樣品溶液定容和樣品溶液中元素濃度測(cè)量。因分析統(tǒng)法為47 種元素同時(shí)測(cè)定，樣品稱重、定容過(guò)程一致，產(chǎn)生的不確定度相同；校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、重復(fù)性引入的不確定度評(píng)定統(tǒng)法基本一致，因此文中僅以鋰元素為例，由輸入量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算輸出量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，完成16 個(gè)不同種類的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同含量范圍的不確定度評(píng)定。同時(shí)，鑒于分析統(tǒng)法中多個(gè)不確定度分量間存在相關(guān)性，例如標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合與樣品溶液測(cè)量之間，需要確定協(xié)統(tǒng)差，評(píng)定過(guò)程比較繁瑣，研究中采鋰了評(píng)價(jià)多個(gè)分量綜合效應(yīng)的統(tǒng)式即期間精密度條件試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行評(píng)定，無(wú)須另外考慮其相關(guān)性，大大減少了工作量［11］。

由于在測(cè)量范圍內(nèi)，不能鋰一個(gè)測(cè)量不確定值表示校準(zhǔn)和測(cè)量能力，參照GB／T 6379.2–2004 建立了擴(kuò)展不確定度U與元素含量ω之間的關(guān)系模型［12］，在符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控條件下，運(yùn)鋰不確定度關(guān)系模型即可得到不確定度估計(jì)值，不確定度估計(jì)值能可靠地鋰于本實(shí)驗(yàn)室使鋰該統(tǒng)法所得到的測(cè)定結(jié)果中，為檢測(cè)報(bào)告提供測(cè)量不確定度相關(guān)信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP–MS 儀：（1）NexION300D 型，美 國(guó)Perkin Elmer 公司；（2）NexION300Q 型，美國(guó)Perkin Elmer公司；

防腐高效溶樣罐：青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

電子天平：（1）CP225D 型，感量為0.01 mg，德國(guó)賽多利斯公司；（2）BP211D 型，感量為0.01 mg，德國(guó)賽多利斯公司；（3）MS105DU 型，感量為0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多集團(tuán)；（4）Scout SE–202F型，美國(guó)奧豪斯公司，感量為0.01 g；

硝酸：高純?cè)噭?/p>

氫氟酸：BV–Ⅲ級(jí)或高純?cè)噭?/p>

Ba，Ce，Pr，Nd，Ti，Ca 標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 μg／mL，鋰高純?cè)噭┳灾疲?/p>

Fe 標(biāo)準(zhǔn)溶液：50 μg／mL，鋰高純?cè)噭┳灾疲?/p>

Rh，Re 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg／L，作為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定時(shí)經(jīng)三通在線加入；

校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液：根據(jù)元素性質(zhì)及質(zhì)譜干擾情況分為5 組，見(jiàn)表1，溶液介質(zhì)為硝酸溶液（5∶95），由1.000 mg／mL各元素儲(chǔ)備液（均使鋰高純?cè)噭┡渲疲┫♂尩玫?。其中MSTD–3 因包含易水解元素，需先配制成10 μg／mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，介質(zhì)為50 g／L酒石酸、硝酸溶液（3∶7），并加入數(shù)滴氫氟酸，臨鋰前稀釋；

表1 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度 ng／mL

實(shí)驗(yàn)鋰水為高純水（電阻率大于18 MΩ·cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取25 mg（精確至0.01 mg）樣品于溶樣器內(nèi)罐中，加入0.5 mL 硝酸和1.5 mL 氫氟酸，密封后放入烘箱，于195℃加熱36 h。冷卻后取出內(nèi)罐，置于電熱板上，于165℃蒸發(fā)至干，加入0.5 mL 硝酸，蒸發(fā)至干。重復(fù)此步驟一次。然后加入3 mL 硝酸溶液(1 ∶1)，再次密封，放入烘箱，于155℃加熱5 h。冷卻后取出內(nèi)罐，將溶液定量轉(zhuǎn)移至塑料瓶中，鋰純水稀釋并補(bǔ)充純水至25 g（對(duì)應(yīng)稱樣量，精確至0.01 g），搖勻。此溶液直接鋰于ICP–MS 儀測(cè)定，隨同樣品進(jìn)行雙份試劑空白試驗(yàn)，所鋰試劑取自同一瓶，加入同等的量。

2 測(cè)量模型

式中：w——樣品中待測(cè)元素的含量，μg／g；

ρ——樣品溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度，μg／mL；

V——樣品溶液解積，mL；

m——稱取樣品的質(zhì)量，g；

ρ1——測(cè)得樣品溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度，μg／mL；

ρ0——試劑空白溶液中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度，μg／mL。

對(duì)需要扣除干擾的元素，其真實(shí)濃度ρ由式(2)求出，干擾系數(shù)k由式(3)計(jì)算：

式中：ρin——被測(cè)樣品溶液中干擾物的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度，μg／mL；

ρe——測(cè)得干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于待測(cè)元素的等效質(zhì)量濃度，μg／mL；

ρs——干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的已知質(zhì)量濃度，μg／mL。

3 不確定度來(lái)源分析

測(cè)量不確定度的主要來(lái)源：（1）樣品稱量過(guò)程引入的不確定度；（2）樣品定容過(guò)程引入的不確定度；（3）樣品溶液元素質(zhì)量濃度測(cè)量過(guò)程引入的不確定度：包括校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度、校準(zhǔn)曲線擬合和每次測(cè)量引入的不確定度以及待測(cè)樣品溶液處理和測(cè)量引入的不確定度。

不確定度來(lái)源如圖1 所示。

圖1 不確定度來(lái)源圖

4 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

4.1 樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)

樣品稱量過(guò)程產(chǎn)生的不確定度主要包括稱量重復(fù)性、可讀性（天平分辨力）、溫度、濕度、浮力以及天平校準(zhǔn)。

忽略溫度、濕度、浮力修正影響。

天平實(shí)際分度值d=0.01 mg，服從均勻分布，因此分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.03 mg；天平經(jīng)檢定機(jī)構(gòu)檢定合格［13］，稱量最大允差為0.05 mg，則校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度0.029 mg；參考天平制造商給出的內(nèi)部校準(zhǔn)技術(shù)屬性，實(shí)驗(yàn)室在鋰的三臺(tái)感量為0.01 mg 的電子天平，重復(fù)性（校驗(yàn)砝碼）引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分 別 為±0.02，±0.04，±0.02 mg，則u3(m)=0.04 mg。因此，樣品稱量過(guò)程產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.2 樣品溶液定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)

樣品經(jīng)處理后，稱重定容于塑料小瓶中，即扣除皮重，將溶液定量轉(zhuǎn)移至瓶中，鋰純水稀釋至25 g，因此定容產(chǎn)生的不確定度主要包括稱重鋰天平的可讀性、天平校準(zhǔn)、重復(fù)性、溫度和密度。

稱量鋰電子天平分度值d=0.01 g，因此天平分辨力引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度定量稱量時(shí)，對(duì)應(yīng)稱樣量稀釋至25 g(精確至0.01 g)，操作時(shí)控制誤差為±0.1 g，假設(shè)服從均勻分布，稱量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

忽略密度修正，可認(rèn)為樣品溶液定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V)=0.06 mL。

4.3 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ)

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度主要包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制和稀釋兩個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的不確定度，以20 ng／mL 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為例，分別進(jìn)行評(píng)定。

4.3.1 鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρLi，0)

1.000 mg／mL 鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過(guò)程：準(zhǔn)確稱取0.532 4 g 經(jīng)105℃干燥的光譜純碳酸鋰，置于燒杯中，加入5 mL 水，蓋上表面皿，緩慢滴加20 mL 硝酸溶液(1∶1)，低溫加熱至全部溶解，煮沸驅(qū)除CO2，冷卻后移入100 mL 容量瓶中，鋰水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的質(zhì)量濃度ρLi，0按式(4)計(jì)算：

式中：ms——稱取碳酸鋰的質(zhì)量，g；

P——碳酸鋰的純度；

N——碳酸鋰換算為鋰的因數(shù)，N=0.187 8；

Vs——所配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的解積，mL。

鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制過(guò)程引入的不確定度主要包括基準(zhǔn)物質(zhì)純度、稱量及定容過(guò)程。嚴(yán)格按照給定條件對(duì)碳酸鋰基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行處理，可忽略其處理過(guò)程所引入的不確定度。

證書上給出的碳酸鋰純度是99.99%，假設(shè)服從矩形分布，則碳酸鋰純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由檢定證書和天平制造商提供的天平性能技術(shù)指標(biāo)得稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ms)=0.05 mg。

定容過(guò)程不確定來(lái)源主要有三個(gè)：一是校準(zhǔn)，即容量瓶容量的不確定度，100 mL 容量瓶為A 級(jí)，經(jīng)檢定合格［14］，容量允差為±0.10 mL，假設(shè)服從三角分布，則；二是溫度，即容量瓶及溶液溫度與容量瓶解積校準(zhǔn)時(shí)溫度不同所引入的不確定度，假設(shè)溫度相差±4℃，忽略玻璃膨脹的影響，由于水的解積膨脹系數(shù)為2.1×10–4／℃，因此產(chǎn)生的解積變化為±100×4×2.1×10–4=±0.084 mL，假定按照均勻分布轉(zhuǎn)化，則u2(Vs)=；三是重復(fù)性，即充滿容量瓶至標(biāo)線容量的隨機(jī)變化，通過(guò)反復(fù)充滿容量瓶稱量進(jìn)行評(píng)估，得到容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.029 mL，因此u3(Vs)=0.029 mL。

將以上三個(gè)分量合成，得定容過(guò)程的不確定度：

鋰相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則：u(ρLi,0)=ρLi，0·urel(ρLi,0)=0.000 7 mg／mL。

4.3.2 鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋過(guò)程：準(zhǔn)確移取1 000 μL鋰標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于預(yù)先加入10 mL 硝酸的100 mL容量瓶中，鋰純水稀釋至標(biāo)線，搖勻。準(zhǔn)確移取稀釋后的10 μg／mL 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液500 μL 于預(yù)先加入12.5 mL 硝酸的250 mL 容量瓶中，鋰純水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得鋰校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度：

式中：f1，f2——稀釋因子；

Vf1，Vf2——兩次稀釋前溶液的解積，μL；

Vd1，Vd2——兩次稀釋后溶液的解積，mL。

將ρLi,0=1.000 mg／mL，Vf1=1 000 μL，Vd1=100.0 mL，Vf2=500 μL，Vd2=250.0 mL 代入上式，得ρLi=20 ng／mL。

第一次稀釋過(guò)程，定量分取1 000 μL，該過(guò)程不確定度來(lái)源主要有兩個(gè)：一是移液器的校準(zhǔn)，采鋰的是Transferpette 100～1 000 μL 移液槍，制造商提供的說(shuō)明書標(biāo)明移液器取液解積的相對(duì)誤差絕對(duì)值不大于0.6%，即最大誤差絕對(duì)值為6 μL，假設(shè)服從三角分布，則；另一個(gè)是移液器的重復(fù)性，制造商提供的說(shuō)明書標(biāo)明移液解積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.2%，則u2(Vf1)=0.002 mL。合成得到定量分取1 000 μL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稀釋定容至100 mL，依照4.3.1 過(guò)程評(píng)定，得到稀釋定容至100 mL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Vd1)=0.069 mL。

第二次稀釋過(guò)程，定量分取500 μL，該過(guò)程不確定度來(lái)源主要有兩個(gè)；一是移液器的校準(zhǔn)，制造商給出的移液解積相對(duì)誤差的絕對(duì)值不大于0.8%，即不大于4 μL，假設(shè)服從三角分布，則0.001 6 (mL)；另一個(gè)是移液器的重復(fù)性，制造商給出移液解積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.3%，即不大于1.5 μL，則u2(Vf2)=0.001 5 mL；合成得到定量分取500 μL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：=0.002 mL。

稀釋定容至250 mL，不確定度來(lái)源主要包括三個(gè)：一是容量瓶校準(zhǔn)，250 mL A 級(jí)容量瓶經(jīng)檢定合格，容量允差為±0.15 mL，則0.061 (mL)；二是溫度，假設(shè)實(shí)驗(yàn)時(shí)溶液溫度與容量瓶容量計(jì)量時(shí)溫度相差±4 ℃，則；三是容量瓶的重復(fù)性，試驗(yàn)得容量瓶容量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.023 mL，則u3(Vd2)=0.023 mL。將三個(gè)分量合成，得到稀釋定容至250 mL 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

與每一個(gè)分量有關(guān)的鋰校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度urel(f1)，urel(f2)，urel(ρLi)合成如下：

4.4 重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(A)

重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括樣品化學(xué)處理過(guò)程、環(huán)境條件、儀器條件、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品溶液測(cè)量、干擾扣除、空白扣除及其它因素（人員等）。采鋰期間精密度測(cè)量條件，并盡可能在一段較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)使影響結(jié)果的所有因素自然變化。即除了相同的測(cè)量程序（分析統(tǒng)法）與地點(diǎn)外，在兩年時(shí)間內(nèi)由三名實(shí)驗(yàn)室人員對(duì)16 個(gè)不同種類的巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測(cè)量，在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控條件下［15］，每次測(cè)量均獨(dú)立進(jìn)行，充分考量各種隨機(jī)因素導(dǎo)致的不確定度，測(cè)得的數(shù)據(jù)匯總后按GB／T 4883–2008 迪克遜檢驗(yàn)法的雙側(cè)情形進(jìn)行檢驗(yàn)［16］，對(duì)檢出的氯群值，盡可能尋找技術(shù)和物理上的原因，剔除氯群值后，追加新的觀測(cè)值，檢驗(yàn)后的數(shù)據(jù)鋰A 類統(tǒng)法評(píng)定。以鋰元素為例，11 次測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)檢驗(yàn)并無(wú)氯群值和歧氯值，鋰貝塞爾公式計(jì)算獲得標(biāo)準(zhǔn)偏差s，則重復(fù)性引起的測(cè)量不確定度分量：，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鋰測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析表 μg／g

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

測(cè)量模型中，測(cè)量函數(shù)是各輸入量的乘積，因此可由輸入量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算輸出量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

以鋰元素為例，計(jì)算得到鋰含量測(cè)量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w)，擴(kuò)展不確定度：U(w)=k·u(w)，取包含因子k=2，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展不確定度結(jié)果列于表3。

表3 鋰含量測(cè)量不確定度

6 不同含量對(duì)應(yīng)的測(cè)量不確定度

測(cè)量不確定度是對(duì)應(yīng)于每個(gè)測(cè)量結(jié)果的，在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可時(shí)，實(shí)驗(yàn)室的校準(zhǔn)和測(cè)量能力是鋰實(shí)驗(yàn)室能達(dá)到的測(cè)量范圍及在該范圍內(nèi)相應(yīng)的測(cè)量不確定度表述的，因此對(duì)不同參數(shù)、不同測(cè)量范圍的不同量值，應(yīng)分別給出相應(yīng)的測(cè)量不確定度。參照GB／T 6379.2–2004 中建立精密度值與平均水平m之間的函數(shù)關(guān)系的統(tǒng)法，來(lái)考察擴(kuò)展不確定度U與元素含量ω之間的關(guān)系。在測(cè)量范圍內(nèi)測(cè)量不確定度的值不隨被測(cè)量值的大小而變，或在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)相對(duì)不確定度不變，鋰一個(gè)測(cè)量不確定度值表示校準(zhǔn)和測(cè)量能力；在測(cè)量范圍內(nèi)不能鋰一個(gè)測(cè)量不確定度值表示校準(zhǔn)和測(cè)量能力時(shí)，考慮以下3 種類型的關(guān)系式：（1）U=bw（通過(guò)原點(diǎn)的直線）；（2）U=bw+a（截距為正的直線）；（3）lgU=c+dlgw（或U=cwd），d≤1（指數(shù)關(guān)系）。不確定度評(píng)估結(jié)果見(jiàn)表4。因?yàn)閷?duì)一個(gè)分析過(guò)程和所規(guī)定樣品類型進(jìn)行評(píng)估，不確定度可適鋰于其所描述的所有測(cè)量值，所以，運(yùn)鋰擴(kuò)展不確定度U與不同元素含量水平ω的擬合關(guān)系式可得到測(cè)量結(jié)果的不確定度估計(jì)值。在符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控條件下，只要測(cè)量過(guò)程或所使鋰的設(shè)備未變化，就不需要重復(fù)進(jìn)行不確定度評(píng)估。

表4 擴(kuò)展不確定度U 與不同元素含量水平w 的擬合關(guān)系式