用于自由基化學反應研究的真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜儀

王濤　唐小鋒　溫作贏　張翠紅　張為俊

摘 要 研制了真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜儀，用于研究大氣自由基化學反應。采用光子能量為10.6 eV的真空紫外放電燈作為電離源，利用新型籠式離子引出裝置，實現(xiàn)了離子的高效率傳輸和聚焦。結(jié)果表明，儀器的檢測靈敏度可達到0.03 μg/L。結(jié)合微波放電流動管反應器模擬大氣化學中的氣相自由基反應，并通過自由基自反應動力學實現(xiàn)了CH3濃度的定量分析。另外，利用真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜儀，對CH3+NO自由基反應的動力學進行了研究，檢測了反應中的產(chǎn)物信息，測得其在室溫和300 Pa壓力下的反應速率常數(shù)為k（CH3+NO）=1.2×10cm3/（molecule·s）。

關(guān)鍵詞 飛行時間質(zhì)譜儀; 真空紫外光電離; 流動管; 自由基

1 引 言

自由基是大氣化學反應中重要的中間體，決定著大氣中二次污染物的生成和去除，是大氣氧化性和復合污染成因研究的核心內(nèi)容。全面檢測自由基反應中的反應物和產(chǎn)物等信息，并開展其動力學研究，精確分析其反應速率常數(shù)等基本參數(shù)，是認識大氣自由基化學反應，進而理解和揭示其化學反應過程及機理的關(guān)鍵。自由基具有濃度低、反應活性強等特點，且種類繁多，其實時在線檢測具有一定的技術(shù)挑戰(zhàn)。目前，自由基的檢測方法主要包括光譜法和質(zhì)譜法兩大類。其中，光譜技術(shù)，如激光誘導熒光（Laser-induced fluorescence， LIF）[1]、吸收光譜（Absorption spectroscopy）[2]和腔衰蕩光譜（Cavity ring-down spectroscopy， CRDS）[3，4]等，檢測靈敏度高，適用于小分子量物質(zhì)和自由基的檢測。針對不同物質(zhì)，光譜技術(shù)常需選擇特定波長的光源，且受分子質(zhì)量和布居函數(shù)的影響，難以用于大質(zhì)量分子和自由基的分析。

質(zhì)譜技術(shù)具有通用性好、靈敏度高和響應快等特點，結(jié)合軟電離技術(shù)（如化學電離（Chemical ionization， CI）和真空紫外光電離（Vacuum ultraviolet photonionization， VUVPI））可以避免碎片離子的產(chǎn)生，直接獲得分子質(zhì)量信息，近年發(fā)展迅速[5～7]。絕大多數(shù)的分子和自由基的電離能約為10 eV，位于光的真空紫外波段。在真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)中，分子和自由基只需吸收單個光子的能量即可在其電離能閾值附近軟電離，從分子層次實現(xiàn)待測物種的定性和定量分析，結(jié)合流動管和閃光光解等反應器，可用于自由基等復雜反應體系的研究[8～12]。真空紫外光電離質(zhì)譜中采用的光源有同步輻射、真空紫外激光和真空紫外放電燈等。其中，同步輻射在真空紫外波段能量范圍廣、連續(xù)可調(diào)諧，且具有高的亮度，是光電離的理想光源[13～16]，但同步輻射實驗費用十分昂貴，能夠獲得的機時有限。真空紫外激光常需結(jié)合倍頻或混頻裝置，結(jié)構(gòu)較復雜，波長調(diào)諧繁瑣，且激光脈沖功率波動較大，難以開展定量分析[17]。真空紫外放電燈的波長范圍一般較窄，但具有結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜等特點，結(jié)合恰當?shù)碾x子源設計可獲得高的檢測靈敏度[18～22]。

本研究采用微波放電流動管反應器，結(jié)合真空紫外放電燈，自行研制了一套真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜儀。此裝置通過特殊的籠式離子引出裝置，配合聚焦透鏡，實現(xiàn)了離子的高效傳輸，可彌補真空紫外放電燈低光通量的不足，達到了較高的檢測靈敏度。將此裝置應用于甲基自由基的研究，通過自由基自反應動力學，實現(xiàn)了自由基濃度的定量分析，另外，以CH3與NO自由基反應為例，利用質(zhì)譜檢測了反應物和產(chǎn)物信息，測得了其反應速率常數(shù)，驗證了此裝置的有效性。

2 實驗裝置

圖1為真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖，主要由流動管反應器、籠式電離源和飛行時間質(zhì)量分析器等部分組成。流動管反應器由外管（長度0.7 m，外徑20 mm，內(nèi)徑16 mm）與可移動的內(nèi)管（長度1 m， 外徑6 mm， 內(nèi)徑4 mm）組成，耐熱玻璃材料。外管側(cè)邊留有支管，用于輸入反應氣體和載氣，其流量通過質(zhì)量流量計（D07-7B，七星華創(chuàng)公司）精確控制。微波放電裝置（Microwave discharge， MW， 2.4 GHz， 法國Sairem公司）與內(nèi)管連接，F(xiàn)2分子在微波作用下解離成F原子，與外管中氣體分子反應生成自由基。實驗過程中通過調(diào)節(jié)內(nèi)管與Skimmer取樣口間距離改變反應時間，流動管內(nèi)的壓力由電容式壓力計（CDG-500， Agilent公司）測定，并通過蝶閥（瑞士VAT公司）精確控制。流動管內(nèi)氣體速度通常為10～20 m/s，管內(nèi)雷諾數(shù)<100，保持穩(wěn)流狀態(tài)。

流動管內(nèi)反應物和產(chǎn)物經(jīng)過孔徑1 mm的石英玻璃Skimmer后進入質(zhì)譜儀電離區(qū)。離子源由真空紫外放電燈、離子引出區(qū)和聚焦透鏡組成。真空紫外放電燈（PKS106， 德國Heraeus公司）產(chǎn)生能量為10.6 eV的光子，光通量約為1011 photons/s[20]，其方向與進樣方向垂直。離子引出區(qū)包含兩片電極，其中V1（15 V）為籠式電極，V2（0 V）為引出電極，兩者之間形成聚焦電場。相對于傳統(tǒng)的平行電場電離源，本裝置的籠式結(jié)構(gòu)電離源中的聚焦電場能夠?qū)⑤^大電離空間內(nèi)的樣品離子高效引出，實現(xiàn)離子高效率傳輸。在離子引出區(qū)右側(cè)，安裝有聚焦透鏡，進一步聚焦和傳輸離子，其出口端為直徑1 mm的小孔，使電離區(qū)與飛行區(qū)間形成真空差分。

線性飛行時間質(zhì)量分析器包括脈沖引出區(qū)、加速區(qū)、無場飛行區(qū)及探測器MCP（Multi-channel plates， φ 36 mm，北方夜視公司）等。離子沿垂直于質(zhì)譜的方向進入脈沖引出區(qū)，受脈沖電場和加速區(qū)電場的加速，經(jīng)過無場飛行區(qū)到達探測器MCP。離子信號經(jīng)過MCP增益放大后，通過前置放大器（TA2000B-1， 德國FAST ComTec公司）放大，并由TDC數(shù)據(jù)采集卡（P7888-2， 德國FAST ComTec公司）記錄，獲得質(zhì)譜信號。

質(zhì)譜儀束源室真空由一臺抽速為8 L/s的前級干泵（WXG-8B，沈陽科儀公司）獲得，電離室和飛行區(qū)內(nèi)真空分別由一臺抽速2000 L/s的脂潤滑分子泵（FT250/2000， 中科科儀公司）與2300 L/s的磁懸浮分子泵（CXF250/2300， 中科科儀公司）維持，前級為抽速10 L/s的干式渦旋泵（XDS35i， 英國Edwards公司）。未進樣時電離室和飛行區(qū)的氣壓均為～10?Pa，進樣后氣壓約為 10?Pa和 10?Pa。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器靈敏度

采用標準濃度的苯系物氣體（南京特種氣體有限公司）考察儀器靈敏度，主要成分有苯（C6H6， 34.5 μg/L），甲苯（C7H8， 39.5 μg/L）和對二甲苯（C8H10， 44.2 μg/L）， 通過氦氣稀釋。實驗過程中，苯系物標氣和氦氣分別通過質(zhì)量流量計精確控制流量，流動管內(nèi)氣壓維持在200 Pa。圖2A為苯系物質(zhì)譜信號強度對數(shù)隨其濃度對數(shù)的變化圖，在0.1～40 μg/L濃度范圍內(nèi)，苯、甲苯和二甲苯的信號強度對數(shù)與濃度對數(shù)值呈良好的線性關(guān)系。

4 結(jié) 論

自行研制了用于大氣自由基化學反應研究的真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜儀，此儀器以微波放電流動管為自由基反應器，采用光子能量10.6 eV的真空紫外放電燈軟電離，結(jié)合新型籠式離子引出裝置傳輸離子，實現(xiàn)了離子的高靈敏檢測，對苯的檢出限達到了0.03 μg/L，線性范圍大于3個數(shù)量級。通過流動管研究了CH3的自反應，結(jié)合CH3自由基的自反應動力學實現(xiàn)了其濃度的定量分析。另外，進行了CH3+NO的流動管反應實驗研究，得到了較全面的反應產(chǎn)物信息，通過準一級反應測定了其反應速率常數(shù)。

References

1 Mellouki A， Le Bras G.? Lasers Mater. Sci.， 2000， 301： 47-67

2 Tyndall G S， Cox R A， Granier C， Lesclaux R， Moortgat G K， Pilling M J， Ravishankara A R， Wallington T J.? J. Geophys. Res.Atmos.， 2001，? 106（D11）： 12157-12182

3 Ball S M， Povey I M， Norton E G， Jones R L.? Chem. Phys. Lett.， 2001，? 342（1-2）： 113-120

4 Pushkarsky M B， Zalyubovsky S J， Miller T A.? J. Chem. Phys.， 2000，? 112（24）： 10695-10698

5 Gross J H.? Principles of Ionization and Ion Dissociation， in Mass Spectrometry： A Textbook. 2011， Springer Berlin Heidellberg： Berlin Heidelberg： 21-66

6 Jirásko R， Holcapek M.? Mass Spectrom. Rev.， 2011，? 30（6）：? 1013-1036

7 Hanley L， Zimmermann R.? Anal. Chem.， 2009，? 81（11）：? 4174-4182

8 Slagle I R， Gutman D.? J. Am. Chem. Soc.， 1985，? 107（19）：? 5342-5347

9 Loison J C， Sanglar S， Villenave E.? Rev. Sci. Instrum.， 2005，? 76（5）：? 053105

10 Osborn D L， Zou P， Johnsen H， Hayden C C， Taatjes C A， Knyazev V D， North S W， Peterka D S， Ahmed M， Leone S R.? Rev. Sci. Instrum.， 2008，? 79（10）： 104103

11 Howard C J.? J. Phys. Chem.， 1979，? 83（1）：? 3-9

12 Kaufman F.? J. Phys. Chem.， 1984，? 88（21）：? 4909-4917

13 Zhu Y P， Wu X K， Tang X F， Wen Z Y， Liu F Y， Zhou X G， Zhang W J.? Chem. Phys. Lett.， 2016，? 664：? 237-241

14 Tang X F， Lin X X， Zhu Y P， Wu X K， Wen Z Y， Zhang L D， Liu F Y， Gu X J， Zhang W J.? RSC Adv.， 2017，? 7（46）：? 28746-28753

15 Tang X F， Zhou X G， Niu M L， Liu S L， Sun J D， Shan X B， Liu F Y， Sheng L S.? Rev. Sci. Instrum.， 2009，? 80（11）：? 113101

16 Tang X F， Garcia G A， Gil J F， Nahon L.? Rev. Sci. Instrum.， 2015，? 86（12）：? 123108

17 Jia L Y， Brech Y L， Mauviel G， Qi F， Dufour A.? Energy Fuels， 2016，? 30（3）：? 1555-15563

18 Yang B， Xu C， Shu J N， Li Z， Zhang H X， Ma P K.? Talanta， 2019，? 194： 888-894

19 Wen Z Y， Tang X F， Wang C C， Fittschen C， Wang T， Zhang C H， Yang J Z， Pan Y， Liu F Y， Zhang W J.? Int. J. Chem. Kinet.， 2019，? 51（3）： 178-188

20 Hua L， Wu Q H， Hou K Y， Cui H P， Chen P， Wang W G， Li J H， Li H Y.? Anal. Chem.， 2011，? 83（13）：? 5309-5316

21 HE Meng-Qi， HUA Lei， LI Qing-Yun， HOU Ke-Yong， CHEN Ping， CHAI Shuo， LI Hai-Yang. Chinese J. Anal. Chem.， 2019，? 47（3）：? 447-454

何夢琦， 花 磊， 李慶運， 侯可勇， 陳 平， 柴 碩， 李海洋. 分析化學， 2019，? 47（3）：? 447-454

22 LI Qing-Yun， HUA Lei， HE Meng-Qi， LI Jia， JIANG JI-Chun， HOU Ke-Yong， TIAN Di， LI Hai-Yang.? Chinese J. Anal. Chem.， 2019，? 47（4）：? 541-549

李慶運， 花 磊， 何夢琦， 李 佳， 蔣吉春， 侯可勇， 田 地， 李海洋. 分析化學，? 2019，? 47（4）：? 541-549

23 Heger H J， Zimmermann R， Dorfner R， Beckmann M， Griebel H， Kettrup A， Boesl U.? Anal. Chem.， 1999，? 71（1）：? 46-57

24 Wang B S， Hou H， Yoder L M， Muckerman J T， Fockenberg C.? J. Phys. Chem. A， 2003，? 107（51）：? 11414-11426

25 NIST Chemistry WebBook. http： //webbook.nist.gov/chemistry/. Accessed October 1. 2019

26 Northway M J， Jayne J T， Toohey D W， Canagaratna M R， Trimborn A， Akiyama K I， Shimono A， Jimenez J L， DeCarlo P F， Wilson K R， Worsnop D R.? Aerosol Sci. Technol.， 2007，? 41（9）： 828-839

27 Persky A.? Chem. Phys. Lett.， 2003，? 380（3）： 286-291

28 Jodkowski J T， Ratajczak E， Sillesen A， Pagsberg P.? Chem. Phys. Lett.， 1993，? 203（5-6）： 490-496

Abstract A home-made vacuum ultraviolet （VUV） photoionization time-of-flight mass spectrometer （VUVPI-TOFMS） was assembled to study atmospheric radical reactions. In the work， a commercial VUV discharge lamp with photon energy at 10.6 eV was installed as light source and a cage-shaped photoionization source was employed to efficiently extract and focus ions. With this spectrometer， a limit of detection （LOD） of 0.03 μg/L （S/N=3） for benzene detection was obtained. Then a microwave discharge flow tube was employed as reactor to produce free radicals and model their atmospheric reactions. The concentration of the methyl radical was measured with its self-reaction kinetics within the flow tube. As a representative example， the reaction of CH3 and NO was investigated by VUVPI-TOFMS. Both the stable species and radicals involved in the reaction were probed and the reaction rate constant at room temperature and 300 Pa pressure was measured to be k（CH3+NO）=1.2×10cm3/（molecule·s）.

Keywords Time-of-flight mass spectrometer; Vacuum ultraviolet photoionization; Flow tube; Free radical