鋰離子電池熱失控模型研究

胡志祥 黃 歡 邵 慶 李 驍 王晨鳴 文

概要：電動汽車3項新國標的出臺，對電池熱穩(wěn)定性提出了更嚴格的要求，并將熱擴散明確寫入電池系統(tǒng)安全要求范疇。然而熱擴散試驗會對電池包造成不可逆的損失，研發(fā)成本明顯上升。本文針對三元鋰離子電池包，建立熱仿真模型，并以加熱觸發(fā)方式，結(jié)合實際試驗數(shù)據(jù)，對仿真模型進行驗證。通過修改模型關(guān)鍵參數(shù)，可以模擬電池包實際運行狀態(tài)，為熱擴散試驗提供理論參考，減少實際試驗次數(shù)，降低企業(yè)研發(fā)成本，提升生產(chǎn)效率。

隨著節(jié)能環(huán)保的觀念深入人心，電動客車、電動出租車以及電動觀光車已經(jīng)廣泛運用到人們的日常生活中。但由于充電樁和自身續(xù)航里程的限制，極大地抑制了電動汽車的發(fā)展。由于受電動汽車的大小和重量限制，若要提升電動汽車的行駛里程，最有效的途徑就是提升鋰離子動力電池的能量密度[1]。增大鋰離子動力電池的能量密度，同時也增大了鋰離子動力電池包在單位體積內(nèi)的產(chǎn)熱能力，在散熱能力并未得到增強的情況下，鋰離子動力電池產(chǎn)熱能力的增強，勢必會導致鋰離子動力電池工作溫度的上升，這對鋰離子電池包的熱穩(wěn)定性提出了更高的挑戰(zhàn)[2]。

據(jù)不完全統(tǒng)計，2019年至今，我國由于鋰離子電池系統(tǒng)熱穩(wěn)定性失控，導致的電動車起火事故已不下于10起。其中，電池局部溫度過高是導致電池發(fā)生熱擴散的主要原因。因此，加熱觸發(fā)條件的熱失控試驗，是保障電池穩(wěn)定運行的重要指標[3]。在最新出臺的電動汽車三項新國標中，更是將電池系統(tǒng)熱擴散作為車載能源安全性的重要考量標準。但在電池實際研發(fā)階段，熱擴散的試驗會對電池系統(tǒng)造成不可逆的損害，導致成本急劇增加。

本文通過分析目前應用較為廣泛的鋰離子電池包，建立鋰離子電池仿真模型，并結(jié)合熱擴散最常見的加熱觸發(fā)方式，對模型的有效性和準確性進行驗證，為鋰電池熱擴散試驗提供理論參考，為企業(yè)電池包研發(fā)提供依據(jù)[4]。

1 鋰電池熱失控概念

鋰離子動力電池的熱擴散反應是指電池在使用過程中，由于產(chǎn)熱量嚴重超過散熱量，而導致電池溫度急劇升高，最終引起電池失效的一種形式。在熱失控反應初期，電池包內(nèi)部材料在高溫下開始分解，產(chǎn)生氣體和熱量，并加劇內(nèi)部反應進行。當電池內(nèi)部熱量和氣體壓力累積到一定程度時，就會擠壓電池包的封裝，沖破安全閥甚至破壞電池的外殼，從而產(chǎn)生電池包熱失控現(xiàn)象[5]。從宏觀表現(xiàn)上分析，鋰離子電池包熱失控主要包括冒煙起火和爆炸2種形式。電池冒煙著火引發(fā)的安全事故通常比較緩慢，可以及早發(fā)現(xiàn)。但電池爆炸是一種較電池冒煙著火更為劇烈的且更加危險的安全災害，在電池包爆炸前，駕駛員難以通過直觀感受判斷電池包運行狀態(tài)，因此需要借助電池包預警系統(tǒng)監(jiān)測電池包內(nèi)部電芯溫度變化，從而提前發(fā)出預警[6]。電池熱擴散試驗，就是保證電池包預警系統(tǒng)發(fā)出信號后，電池在5 min內(nèi)不產(chǎn)生起火爆炸，從而給司機和乘客留下充足的逃生時間，保障生命安全。

2 熱失控機理及加熱觸發(fā)條件下失控過程分析

2.1 熱失控機理

在分析電池包熱受控反應過程時，可以從微觀機理和宏觀表現(xiàn)2個角度進行探究。從微觀機理分析，電池內(nèi)部電池熱失控的鏈式反應主要包括SEI膜熱分解反應，負極和電解液反應，電解液自分解反應以及正極和電解液反應4個階段，并在每個反應階段對應不同的宏觀表現(xiàn)[7]。

在電池溫度升高的過程中，首先是電池內(nèi)熱穩(wěn)定性最差的SEI膜開始熱分解。當溫度超過80℃后，SEI膜的分解反應速度就會大幅度提升，并遠超過SEI膜形成反應的速度，而且在高溫作用下，SEI膜的溶解與溶劑分子共嵌入的速度明顯加快，導致鋰離子在負極的脫嵌速度下降，使得鋰離子動力電池性能下降。由于鋰離子脫嵌速度阻力增大，速度減緩，在鋰離子脫嵌過程中，會增加消耗的電能，增大放熱量，導致溫度升高，最終繼續(xù)加劇SEI膜的分解反應。

高溫環(huán)境下，由于SEI膜的熱分解反應持續(xù)進行，使得包裹在電池負極表面的固體電解質(zhì)界面膜物質(zhì)量不斷減少，負極開始逐漸暴露在電解質(zhì)中。由于SEI膜在熱分解過程中持續(xù)放出熱量，電池內(nèi)部溫度繼續(xù)升高，電池各組分材料化學性質(zhì)變得更加活潑，碳負極與電解液在失去SEI膜的保護后，在高溫下直接接觸，化學反應加劇并同時產(chǎn)生大量熱量。

伴隨著SEI膜的分解和電池溫度的不斷上升，電解液出現(xiàn)自分解現(xiàn)象。在電解液熱分解過程中，會大量放熱，并伴隨著一系列副反應發(fā)生，導致鋰電池內(nèi)部熱量進一步累積，電池性能急劇下降，從而加速熱失控事件的發(fā)生[8]。

熱失控的最后階段，正極的化合物溫度上升，正極出現(xiàn)分解反應，正極材料物質(zhì)的量會而逐漸減少，同時出現(xiàn)氣化。隨后，在高溫影響下，氧氣與電解液產(chǎn)生反應，促使電池內(nèi)部溫度進一步升高。而溫度上升到一定程度后，會激發(fā)電池其他組分之間發(fā)生化學反應，從而導致熱失控的產(chǎn)生。

2.2 加熱觸發(fā)條件下失控及擴散過程分析

加熱觸發(fā)是指通過在電池包內(nèi)部人為放置加熱片，從而模擬電池包在使用過程中，由于自身內(nèi)部熱量累積或外部熱源靠近，導致電池包局部溫度過高，從而產(chǎn)生熱失控的一種觸發(fā)形式。加熱觸發(fā)是電池包在實際使用過程中主要的熱穩(wěn)定性失控形式，也是事故初期較難察覺和辨別的危險信號。

當電池包發(fā)生局部過熱時，電池內(nèi)部電芯溫度將超過安全閾值，導致電芯內(nèi)部產(chǎn)生熱化學反應，并逐步加劇電池內(nèi)部熱量積累，形成惡性循環(huán)，最終導致電芯發(fā)生熱失控。單個電芯失控后，會急劇升溫，對周邊電芯產(chǎn)生影響，嚴重情況下，將導致周圍電芯接連發(fā)生熱失控，并最終擴散至整個電池包。

3 模型建立及仿真驗證

3.1 機理模型建立

在加熱觸發(fā)的鋰離子電池系統(tǒng)熱擴散反應過程中，電池系統(tǒng)首先受外部熱源影響，由于與外部溫差較小，并存在較好的隔熱措施，熱量在電池包中累積，導致局部溫度過高，從而引發(fā)單個電芯進入高溫運行階段。單個電芯在高溫下運作，導致內(nèi)部發(fā)生SEI膜分解及極化反應，最終致使內(nèi)部短路，發(fā)生熱失控。而后失控電芯溫度急劇上升，逐漸影響周圍電芯及模組，將熱失控反應擴散至附近電芯，最終導致整個電池包熱擴散反應發(fā)生。

3.2 熱失控數(shù)學模型

通過分析熱失控機理，可以將電池失控電芯分為負極、SEI膜、電解液、正極和熱傳導結(jié)構(gòu)5個部分，并以控制外部熱源和外部溫度為輸入量，監(jiān)測電流、電壓、溫度和熱量傳導為輸出量，建立數(shù)學模型。熱量在鋰離子電池內(nèi)部的傳遞，以及各部分模型內(nèi)部的反應和放熱，構(gòu)成了鋰離子電池熱失控模型的內(nèi)部能量流動。

a. 熱量的擴散/傳遞：

式(1)中：ρi為各電池材料的密度，g/cm3；cpi為各電池材料的比熱容，J/(g·K)；T為溫度，K；t為時間，s；Ki為導熱系數(shù)，W/(m·K)；Q為所有電池材料的總反應放熱量。

式(2)中：Hi為各電池材料的分解反應放熱量，J/g；Ri為各電池材料的熱反應速率，包含負極SEI膜的分解反應速率。

b. 負極/電解液的分解反應速率：

c. 正極的分解反應速率：

d. 電解液的分解反應速率：

上式中：Ai為各電池材料分解反應的指前因子，s-1；Eai為各電池材料分解反應的反應活化能，J/mol。

根據(jù)公式(1)～(7)及熱力學傳導公式，設置外部熱源和外部溫度為輸入量，以負極、正極、SEI膜和電解液4個模塊為電池總體結(jié)構(gòu)，將熱量的產(chǎn)生，擴散和傳導設為中間變量，監(jiān)測電池單體工作電壓、工作電流以及電芯在極耳、前端、中部、底部4個部位的溫度[9]。

3.3 仿真模型建立

通過分析電池包機理模型及數(shù)學模型，可知電池包在熱擴散反應時是由單個電芯逐步擴散至整個電池包。因此，在建立仿真模型時，可將電池包簡化為外部熱源、失控電芯、周圍電芯及控制附屬系統(tǒng)4個板塊。通過分析公式(1)～(7)及熱力學傳導公式，基于Matlab Simulink建立電池單體熱力學模型，如圖1所示。

包模型以輸入熱量和外部溫度作為輸入量，并添加PLC通訊單位代替BMS進行聯(lián)合控制，然后通過OPC通訊，將各單體的電流、電壓及溫度等數(shù)據(jù)傳遞至BMS管理系統(tǒng)，建立半實物仿真模型，實現(xiàn)電池包模型的實時監(jiān)控，模擬整個電池包在加熱觸發(fā)熱失控狀態(tài)下的運行模式[10]，具體模型如圖2所示。

4 電池熱失控模型試驗驗證

4.1 模型仿真試驗

根據(jù)電池包實際使用情況，選取1 000 W功率加熱塊對電池包內(nèi)特定電芯進行加熱試驗，依據(jù)新國標測試要求，對特定電芯距離加熱模塊最遠的溫度監(jiān)測點W進行檢測，溫度變化曲線如圖3所示。

由圖3可以看出，電池的溫度明顯分為4個階段：第1階段A～B為溫度平穩(wěn)區(qū)，第2階段B～C為溫度緩慢上升區(qū)，第3階段C～D為溫度驟變區(qū)，第4階段D～E為擴散區(qū)。

分析加熱試驗下仿真模型W點溫度變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)：

如圖3所示，第1階段的持續(xù)時間為0～31 min(0～185 s)，溫度約為60℃，此時電池內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)問題，局部熱量增加，電池已經(jīng)進入危險期，但此時溫度變化不大，難以察覺。

第2階段，溫度從60℃緩慢上升到263℃左右。該階段初期主要是負極表面界面保護膜(SEI膜)分解，放出熱量使電池溫度上升；進而促使隔膜收縮熔化，正負極材料、電解液、黏結(jié)劑相互直接接觸并發(fā)生反應，放出大量的化學反應熱，反應放熱速率迅速增大，促使溫度快速升高，同時產(chǎn)生大量氣體，使電池內(nèi)壓急劇升高。第2階段結(jié)束的瞬間，溫度迅速上升進入第3階段(5.76 s)，前期經(jīng)過3 s(340-337)上升到最高溫度561℃，導致電池發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象，之后進入第4階段，電池熱失控影響到周圍電芯，周圍電芯隨后發(fā)生熱失控，并最終導致熱擴散。

4.2 仿真模型

圖1 鋰電池失控電芯模型

圖2 鋰電池包結(jié)構(gòu)模型

圖3 加熱試驗下仿真模型W點溫度變化曲線

在加熱條件下對電池系統(tǒng)進行熱擴散試驗，并將實際試驗所得數(shù)據(jù)與仿真試驗數(shù)據(jù)進行比對，檢驗仿真模型的有效性和數(shù)據(jù)的準確性，結(jié)果如圖4所示。

通過數(shù)據(jù)對比，可以發(fā)現(xiàn)在實驗過程中，雖然模擬試驗與實際試驗在熱失控發(fā)生時間及監(jiān)測點溫度數(shù)據(jù)上存在一定偏差，但總體試驗發(fā)展趨勢和溫度變化趨勢大致相近，此項對比試驗說明仿真模型雖然不能完全取代實際試驗，但能提供有效的參考價值。企業(yè)人員可在電池系統(tǒng)研發(fā)前期，根據(jù)鋰電池實際情況修改模型參數(shù)，通過仿真模型判斷電池熱失控發(fā)生時的總體變化趨勢，然后通過調(diào)節(jié)鋰電池材料及參數(shù)，得到理想的模擬試驗效果后，再進行實際試驗對電池系統(tǒng)進行驗證，并最終修正材料及參數(shù)，實現(xiàn)研發(fā)目的。

圖4 模擬試驗與實際試驗數(shù)據(jù)對比

5 總結(jié)

本文通過分析鋰離子電池包熱失控原理，結(jié)合鋰離子電芯實際材料參數(shù)，建立了電池系統(tǒng)數(shù)學模型，并基于Simulink建立了鋰離子電池仿真模型。再以加熱為熱擴散觸發(fā)條件，對模型進行了熱擴散仿真試驗，通過與實際試驗的試驗過程、現(xiàn)象及數(shù)據(jù)對比，驗證了鋰離子電池熱擴散仿真模型的有效性和準確性。雖然仿真試驗數(shù)據(jù)與實際試驗數(shù)據(jù)存在一定誤差，但依然能為企業(yè)熱擴散試驗提供重要參考，從而極大地降低了企業(yè)在研發(fā)過程中的熱擴散試驗成本，提升研發(fā)效率。