基于可見光-近紅外-中紅外全譜段信息的天然與合成寶石分析

李坤恒 彭遠(yuǎn)航 趙恒謙 張琪 趙唯

摘 要：近年來，紅外光譜技術(shù)已經(jīng)大量應(yīng)用于寶石的光譜研究，其中利用傅里葉紅外光譜儀獲取寶石紅外光譜進(jìn)行分析的方法更為普遍。然而，寶石在高光譜（可見光-近紅外）波段也含有寶石組成的指紋信息。不僅如此，對(duì)于人工合成寶石其物理性質(zhì)、化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)與其所對(duì)應(yīng)的天然珠寶玉石基本相同。因此，除了利用傅里葉紅外光譜儀獲取寶石紅外光譜以外，要結(jié)合高光譜（可見光-近紅外）波段信息，才能更好地進(jìn)行寶石鑒定。文章以常見氧化物寶石中的天然尖晶石、合成尖晶石和其顏色、外形等相似的天然紅寶石與合成紅寶石為研究對(duì)象，使用SVC便攜式地物光譜儀HR-1024i獲得的高光譜（可見光-近紅外0.35～2.5μm）波段以及傅里葉紅外光譜儀Tensor27所獲得的紅外光譜波段（2.5～25μm），更加全面地研究這些寶石光譜特征。研究發(fā)現(xiàn)，在紅外光譜波段（2.5～25μm）較難區(qū)分寶石光譜時(shí)，結(jié)合高光譜（可見光-近紅外0.35～2.5μm）波段可以發(fā)現(xiàn)更多光譜特征信息，更加容易進(jìn)行寶石的鑒定。

關(guān)鍵詞：高光譜技術(shù);傅里葉紅外光譜;天然與合成寶石;光譜特征分析

隨著消費(fèi)水平的提高，人們對(duì)于珠寶玉石一類奢侈品的消費(fèi)能力逐漸增強(qiáng)①，對(duì)于寶石光譜分析手段也逐漸提出新的要求。目前，紅外光譜檢測技術(shù)手段對(duì)于寶石的應(yīng)用最為廣泛，其他較為常用的手段如拉曼光譜以及X射線熒光光譜②。但是，這些檢測手段都較為復(fù)雜、昂貴，每種檢測手段都有其不足。例如，紅外光譜對(duì)紅寶石、藍(lán)寶石的研究，僅僅是在2.5～25μm波段范圍內(nèi)得出分辨寶石的真?zhèn)微郏庾V④以及X射線熒光⑤光譜主要針對(duì)的是對(duì)寶石散射得到的光譜數(shù)據(jù)，容易受相互元素干擾和疊加峰的影響。這些分析手段雖然已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但是較難形成完整連續(xù)的分析波譜，對(duì)于含有吸附水、致色陽離子以及各種陰離子基團(tuán)等復(fù)雜成分的寶石的分析是不利的。

人工合成的寶石是由自然界已有的對(duì)應(yīng)寶石的成分組成的晶質(zhì)體、非晶質(zhì)體或集合體，其物理、化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的天然寶石基本相同。因此，對(duì)于一些合成寶石與天然寶石的區(qū)分需要更多的光譜信息。如何降低檢測成本，獲得更多有效的光譜波段信息是寶石光譜檢測未來的發(fā)展方向。

作為鑒定的新方向，結(jié)合SVC便攜式地物光譜儀HR-1024i與傅里葉紅外光譜儀Tensor27分別可以獲取0.35～2.5μm以及2.5～25μm的光譜數(shù)據(jù)，這樣可以測得珠寶玉石比較全面的光譜曲線。利用該曲線能夠快速、準(zhǔn)確地定性分析寶石組成，從而進(jìn)一步對(duì)珠寶玉石的種類、產(chǎn)地以及品質(zhì)做出高效的鑒定。本文以紅寶石、尖晶石、合成紅寶石、合成尖晶石的可見光-近紅外-中紅外光譜為例進(jìn)行全面的光譜曲線分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

依據(jù)珠寶玉石國際分類標(biāo)準(zhǔn)可以將珠寶玉石大致分為天然玉石、合成寶石、人造寶石等。天然寶石包括紅寶石、藍(lán)寶石、堇青石、石榴石等;天然玉石有翡翠、軟玉、瑪瑙等;合成寶石則包括合成紅寶石、合成尖晶石、合成祖母綠等;而人造寶石則包括玻璃、塑料等。本次實(shí)驗(yàn)為了減少其他人為因素對(duì)光譜的影響，選取氧化物寶石中有代表性的尖晶石和紅寶石及其合成寶石進(jìn)行研究。本實(shí)驗(yàn)中用于SVC HR-1024i地物光譜儀與Tensor27傅里葉紅外光譜儀檢測的寶石樣照如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)對(duì)樣本采用傅里葉紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，簡稱FTIR）進(jìn)行中紅外光譜檢測，采用SVC便攜式地物光譜儀進(jìn)行可見光-近紅外光譜檢測。把寶石放到傅里葉紅外光譜儀上獲得其紅外反射光譜。每天初次使用傅里葉紅外光譜儀時(shí)都要先進(jìn)行測背景的工作。將獲得的紅外反射光譜用OPUS軟件打開，并嘗試轉(zhuǎn)換其格式，使數(shù)據(jù)的處理更加容易，對(duì)比分析獲得結(jié)論。

使用SVC地物光譜儀測試樣品，實(shí)驗(yàn)人員先用記號(hào)筆標(biāo)定樣品中心點(diǎn)及周圍上、下、左、右四點(diǎn)，擺放樣品時(shí)以四個(gè)點(diǎn)的中心為基準(zhǔn)。使用普通鼠標(biāo)墊黑色面作為背景。然后進(jìn)行白板對(duì)照測量。接下來便開始利用光纖探頭觀測樣品。觀測寶石光譜與觀測白板方法差別不大，但是要避免觀測反射率過強(qiáng)的區(qū)域。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與測試條件

本次實(shí)驗(yàn)使用的儀器為布魯克傅里葉光譜儀Tensor27。其分辨率優(yōu)于4cm，并連續(xù)可調(diào)，信噪比優(yōu)于50000∶1，光譜分辨區(qū)間大致為1.25～30μm，速度為40張光譜/s。所測的紅外光譜的波數(shù)范圍是4000～400cm-1對(duì)應(yīng)的波長范圍是2.5～25μm。SVC HR-1024i便攜式地物光譜儀，光譜分辨區(qū)間為0.35～2.5μm，共1024個(gè)波段，儀器積分時(shí)間為3秒，布置場景主要考慮SVC光譜儀的光纖能盡量少受外界環(huán)境的干擾，盡可能多的接收樣品的光譜信息。因此，實(shí)驗(yàn)環(huán)境要盡量避免室外光源，使用配套的鹵素光源。兩種方法實(shí)驗(yàn)照如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

SVC HR-1024i便攜式地物光譜儀所測得的光譜區(qū)間為0.35～2.5μm，布魯克傅里葉光譜儀Tensor27所測的紅外光譜的波數(shù)范圍為4000～400cm-1對(duì)應(yīng)的波長范圍是2.5～25μm。結(jié)合兩者獲得更多的寶玉石光譜特征，具體分析結(jié)果如下：紅寶石主要成分均是氧化鋁（Al2O3），這也使得兩種寶石的某些特征譜段會(huì)較為相似。通常，紅色來自Cr3+。從紅寶石與合成紅寶石傅里葉紅外吸收光譜（圖3）可以看到，紅寶石在484.12cm-1、1062.24cm-1處有吸收峰，其中還包含有630.10cm-1一處吸收峰，該譜段合成紅寶石與其吸收特征相似①。然而，在491.84cm-1處合成紅寶石有一特征吸收峰，這也是紅寶石與合成紅寶石在FTIR光譜中最大的區(qū)別。

由SVC便攜式地物光譜儀測得的紅寶石與合成紅寶石可見光-近紅外光譜（圖4）中得出：在0.35～0.58μm范圍內(nèi)有一個(gè)范圍較大的吸收特征譜帶，主要是由于特征陽離子Cr3+的存在②。在0.68μm處吸收率急劇減小，這是由于金屬陽離子的躍遷，是分辨紅寶石的典型特征。然后急劇下降，之后反射率基本不變。

尖晶石是鎂鋁氧化物組成的礦物，化學(xué)式為MgAl2O4，為八面體等軸晶系。尖晶石之所以呈現(xiàn)藍(lán)、紅、綠等多種顏色，是由于其含有Co3+，Cr3+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，Zn2+等致色陽離子。

由尖晶石與合成尖晶石傅里葉紅外吸收光譜圖（圖5）可知，尖晶石在400～1000cm-1之間呈現(xiàn)明顯的特征譜帶。樣品在920cm-1，624cm-1，528cm-1處分別有紅外吸收峰位，符合天然尖晶石的典型特征①。合成尖晶石在該特征譜帶與其明顯不同②，其在624cm-1吸收強(qiáng)度變?nèi)?，并?73cm-1，943cm-1處存在另外兩個(gè)吸收峰。在2356cm-1均含有結(jié)合水的特征吸收峰。

根據(jù)尖晶石與合成尖晶石的可見光近紅外光譜（圖6），注意在1.5～2.0μm附近有較強(qiáng)的、寬的尖晶石吸收峰。尖晶石與合成尖晶石在由SVC地物光譜儀獲得的可見光-近紅外光譜存在很大區(qū)別。雖然合成尖晶石的化學(xué)成分與尖晶石大致相同，合成尖晶石在0.55μm也明顯存在陽離子Cr3+的吸收峰，但是與天然尖晶石完全不同的是合成尖晶石在0.12～2.0μm，沒有一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶，而在1.26～1.56μm處有一吸收帶。因此，根據(jù)SVC光譜很容易判斷是否為天然尖晶石。

3 結(jié)論

本文利用SVC便攜式光譜儀以及傅里葉紅外光譜儀分別對(duì)天然紅寶石、合成紅寶石，天然尖晶石、合成尖晶石光譜進(jìn)行分析得出以下結(jié)論：

①天然紅寶石與合成紅寶石，在傅里葉紅外光譜儀獲得的中紅外光譜中含有一個(gè)可以用于區(qū)分的光譜特征：合成紅寶石在491.84cm-1處有一特征吸收峰，而天然紅寶石不含此吸收峰。在可見光近紅外光譜中可以得出陽離子Cr3+的躍遷信息。

②天然尖晶石與合成尖晶石，在由傅里葉紅外光譜儀獲取的中紅外反射波譜圖像上，合成尖晶石在528～920cm-1兩個(gè)吸收峰之間存在773cm-1處的吸收峰。而天然尖晶石與合成尖晶石SVC光譜獲得的可見光-近紅外光譜展現(xiàn)了很大的不同。

③實(shí)驗(yàn)表明結(jié)合SVC便攜式光譜儀獲得的高光譜波段信息（0.35～2.5μm）以及傅里葉紅外光譜儀獲得的紅外光譜（2.5～25μm）信息，可以獲得更加有效的波譜特征信息，從而能夠更加有效的區(qū)分天然寶石與合成寶石。