用于火星表面生命信息探測的激光拉曼技術進展

薛 彬，劉生潤,2，楊建峰

（1.中國科學院西安光學精密機械研究所，西安 710119；2.中國科學院大學，北京 100049）

引 言

火星作為太陽系中距離地球最近的一顆類地行星，探尋火星是否存在或曾經(jīng)存在過生命，研究火星的氣候特征、地貌特征、地質(zhì)特征[1-2]以及其表面的化學元素和巖石礦物的豐度與分布特征可以更好地了解火星的形成及其地質(zhì)歷史[3]。關于火星上是否存在“生命證據(jù)”，許多科學家爭論不休。2003年《科學》雜志有文章[4]指出30多年前科學家們提出的火星大氣模式存在著明顯的錯誤。最近的研究表明，火星上的永久極冰帶大部分是水結(jié)成的冰，而不是以前所認為的二氧化碳。2004年12月美國《科學》雜志評選出2004年“十大科學突破”。其中，“勇氣號”（Spirit）和“機遇號”（Opportunity）火星車在火星表面找到水可能曾長時間存在的證據(jù)[5]，這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了科學家們對火星更大的探索熱情。2013年1月美國新墨西哥大學（University of New Mexico）的研究人員[6]指出21 億年前火星隕石曾飽含水分。2014年《隕石學與行星科學》報道[7]稱火星隕石中發(fā)現(xiàn)了碳顆粒，并證明了這種碳顆粒是有機物質(zhì)，而且認為這種有機物質(zhì)有可能是生物形成的。這一發(fā)現(xiàn)，是對火星曾有過生命的迄今為止最令人鼓舞的科學論據(jù)。2015年9月，NASA[8]從火星勘測軌道飛行器（Mars Reconnaissance Orbiter，MRO）獲取的圖像中指出，在火星隕石坑內(nèi)和山坡上，均發(fā)現(xiàn)了有相當長度的“季節(jié)性斜坡紋線”，而其是鹽水在火星表面流動形成的，表明火星表面可能存在生命。但是NASA的研究還指出，太陽風是導致火星大氣層和水消失的原因，探測結(jié)果也表明，形成之后不久，這顆星球上出現(xiàn)生命的機會便已不復存在，火星表面可能從未存在過生命。盡管到目前為止，在火星表面沒有發(fā)現(xiàn)任何生命活動的跡象，但是歷屆探測任務表明火星表面存在海洋盆地等接近地球表面環(huán)境的獨特地形，科學家仍然相信火星表面以前存在過生命活動，因此火星表面有機物質(zhì)探測和尋找生命跡象的任務一直是熱點問題。而在眾多火星有機物探測方法中，激光拉曼光譜技術將激光技術與拉曼光譜相結(jié)合，實現(xiàn)無需采樣、無損無接觸探測，而且譜峰尖銳、特異性好、每種待測物質(zhì)具有“指紋特征”等優(yōu)點，其在火星表面物質(zhì)探測的前景是很可觀的。

文章第1節(jié)列舉對比了幾種常見的火星生命信息探測技術，主要介紹了拉曼光譜技術的優(yōu)勢。第2節(jié)主要介紹了國內(nèi)外用于火星探測的激光拉曼光譜技術的進展，最后分析總結(jié)了火星表面有機物質(zhì)探測技術發(fā)展趨勢——多技術聯(lián)合探測和遠程探測等，簡要敘述了拉曼光譜技術在火星生命信息探測中的應用前景。

1 常見火星生命信息探測技術

各國尋找火星生命存在跡象的探測任務一直在持續(xù)，其中探測火星表面有機物質(zhì)就是其中很重要的一項任務。有機物是生命產(chǎn)生的物質(zhì)基礎，所有的生命體都含有有機化合物。物質(zhì)成分分析的方法有很多種，用于火星探測的有：X 射線衍射儀（X-Ray Diffractomer，XRD）[9]、X 射線熒光譜儀（X Ray Fluorescence，XRF）[10]、穆斯堡爾譜儀（Mossbauer）[11]及激光誘導擊穿光譜（ Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）[12]等。

1975年“海盜 1 號”[13]著陸器采用 XRF 分析了目標點待測樣品的元素成分，最終探測出了待測樣品的元素種類和含量，結(jié)果表明樣品中Fe 是含量最多的金屬元素，但缺點在于不能探測到原子序數(shù)較小的元素，比如在后期的火星探測中發(fā)現(xiàn)的磷元素等較輕的元素均沒有被XRF探測到。

2003年“機遇號”[14]上攜帶的穆斯堡爾譜儀MIMOSII，其目標是鑒定礦物中鐵元素的氧化態(tài)，定量探測這些含鐵相中鐵的分布，并且得到礦物微粒尺寸和結(jié)晶度的相關信息，為了解火星風化現(xiàn)象提供有用的工具。穆斯堡爾譜儀在探測含鐵類物質(zhì)方面很有優(yōu)勢。比如借助穆斯堡爾譜儀在火星表面已經(jīng)探測到黃鉀鐵礬，該礦物含有羥基，可以證明在早期的火星表面存在與水相關的活動。但是該探測手段的缺點在于，只有少數(shù)的原子核具有穆斯堡爾效應，因此穆斯堡爾譜儀的使用范圍受到限制。

2011年“好奇號”（Curiosity）[15]搭載的Chem-Cam 首次采用激光誘導擊穿光譜儀LIBS 來分析待測樣品所包含元素的種類。LIBS 主要用來探測待測樣品的元素成分，但得不到具體的物質(zhì)成分和結(jié)構信息。科學家們更多的是提出將LIBS和拉曼光譜結(jié)合，這樣既可以探測物質(zhì)的元素成分，又可以得到物質(zhì)具體的成分。

通過以往的探測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這些光譜技術都可以得到待測物質(zhì)的特征譜，而且不同的物質(zhì)成分特征差異明顯，但是除了LIBS 之外，其余技術共同的缺點在于這些譜的特征峰較寬，在一定的譜范圍內(nèi)，存在特征峰的重疊，由此導致物質(zhì)成分識別困難，反演精度不高。

拉曼光譜技術作為一種探測有機物的有力手段，得到了各國科學家的廣泛重視。拉曼效應是印度物理學家C.V 拉曼于1928年發(fā)現(xiàn)的一種光散射效應。在隨后幾十年的發(fā)展中，一直是以汞燈為激發(fā)光源，拉曼光譜信號弱，而且只有在透明的液體當中才適合做實驗，導致拉曼光譜技術在物質(zhì)分析方面的發(fā)展受到嚴重的限制。直到20 世紀60年代激光器的誕生，拉曼技術才開始迅速發(fā)展。激光具有單色性好、方向性強、能量集中、輸出功率大等優(yōu)點，可以增加拉曼信號的激發(fā)效率。發(fā)展至今，激光一直是激發(fā)拉曼信號的首選。

激光拉曼光譜（RS）技術將激光技術與拉曼光譜相結(jié)合，是由分子振動或者轉(zhuǎn)動時的極化率變化所引起的，其對應于分子轉(zhuǎn)動能級或振動能級躍遷，因此是一種分子譜。其中由分子振動或者轉(zhuǎn)動引起的頻率變化?ν為拉曼位移，是拉曼散射中能量變化的度量，其大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動有關。根據(jù)能級躍遷理論，每一種物質(zhì)分子的基態(tài)的振動方式都不一樣，對應的能級間的能量變化是不一樣的，因此每種物質(zhì)的拉曼譜具有“指紋特征”，通過該特征可以作物質(zhì)的定性分析；根據(jù)拉曼特征峰強度與物質(zhì)濃度成線性關系，可以實現(xiàn)對物質(zhì)的定量分析。

作為一種新型的火星表面原位探測技術，激光拉曼是通過分析被測物質(zhì)分子的轉(zhuǎn)動和振動信息來識別未知物質(zhì)的一種分析手段，具有很多優(yōu)點，比如拉曼譜波峰很窄且不重疊[16]，分析速度快，準確度高，樣品不需要預處理，對樣品幾乎是無損的，在拉曼散射中，拉曼光譜頻率位移與入射光頻率無關，只反映分子的轉(zhuǎn)動和振動信息，拉曼光譜技術在古生物學[17]、刑偵[18]、炸藥物檢測[19]、食品質(zhì)量安全檢測[20]等領域都有廣泛的應用，并且在Mars2018 和Mars2020 火星探測中均計劃搭載拉曼光譜儀。

部分單質(zhì)和大部分化合物材料都具有典型的拉曼特征光譜，也叫“指紋特征”，如C-C伸縮振動在棕櫚酸中對應1 100 cm-1，而在月桂酸中對應1 084 cm-1，在肉豆蔻酸中則對應1 092 cm-1。通過獲取待測有機物的拉曼特征譜圖，分析每個特征峰對應的分子振動模式，由此可以來推斷有機物的種類。例如，通過實驗所獲得甲醇的拉曼頻移分別為670、1 025、1 109、1 159、1 430、1 475、2 914 cm-1等，結(jié)合拉曼數(shù)據(jù)庫和物質(zhì)的指紋特征一一反演出每個頻移所對應的化學鍵及其振動形式，由此推斷出有機物種類。拉曼特征譜圖包含了拉曼特征峰的頻率、譜峰強度、峰寬等。圖1列舉了常見有機化合物的拉曼特征峰頻率和其對應的振動基團。

圖1 有機化合物的拉曼特征峰頻率和振動基團Fig.1 Raman shifts and corresponding vibrational groups of organic compounds

2 激光拉曼光譜在火星有機物和生命信息探測方面的技術進展

在拉曼散射中，由于拉曼光譜頻率位移與入射光頻率無關，只反映分子的轉(zhuǎn)動和振動信息，拉曼光譜可以快速有效地探測和鑒定物質(zhì)。而且由于拉曼譜波峰很窄且不重疊，強度與物質(zhì)濃度成線性關系，據(jù)此可以實現(xiàn)對物質(zhì)結(jié)構、成分、濃度等的檢測。拉曼光譜的銳度使得它對于模糊探測，尤其是混合礦物探測非常有效[21]。在深空探測中，拉曼光譜技術最大的優(yōu)勢在于能夠識別無機物、有機物和生物組分，這將極大地有利于火星生命痕跡的探尋。

如果火星表面存在或者曾經(jīng)存在過生命跡象，在火星表面肯定會殘留有相關活動的生命信息，如生物分子或者古微生物。而激光拉曼光譜可以有效判定有機物質(zhì)與形成過程和水相關的礦物，例如碳酸鹽和硫酸鹽等。因此拉曼光譜可以提供生命形式的證據(jù)。

2.1 國外研究進展

1995年Wang Alian 等[22]首次提出應用拉曼光譜技術探測月球表面物質(zhì)成分。實驗成功獲取月球表面常見硅酸鹽物質(zhì)斜長巖、輝石、橄欖石等的拉曼光譜曲線，通過與其他學者的研究結(jié)果比對，準確得到待測物質(zhì)的拉曼特征峰。在實驗過程中，沒有探測到鈦鐵礦（在月球表面是大量存在的）等類似氧化物的拉曼譜圖，分析表明拉曼光譜技術對含鐵物質(zhì)不敏感，而且Wang Alian等的研究表明，鐵的氧化物和硫化物的拉曼散射信號比其他的硫化物的信號要弱，因此可以將拉曼與穆斯堡爾譜聯(lián)合實現(xiàn)更充分的月球表面礦物探測。1997年，Haskin Larry A.等[23]提出將拉曼光譜技術應用于火星探測。

2003年，Wang Alian等[24]發(fā)明了一種用于近距離探測火星表面物質(zhì)的微型拉曼光譜儀MMRS，該系統(tǒng)采用532 nm 的半導體倍頻激光器，并且使用短焦鏡頭使光譜儀結(jié)構更加緊湊，實物及結(jié)構簡圖如圖2所示。由于工作距離的限制，該光譜儀的光譜分辨率取決于鏡頭焦距和CCD 象元大小。將MMRS 和實驗室級拉曼光譜儀HoloLab5000探測表面經(jīng)過處理過的橄欖石、輝石、長石、石英、方解石等礦物質(zhì)以及有機物氨基乙酸和丙氨酸的拉曼光譜圖進行比對，發(fā)現(xiàn)二者的結(jié)果基本一致，證明MMRS 可以用于火星物質(zhì)探測。由于火星礦物表面粗糙，應用MMRS 探測礦物時，基本處于離焦的狀態(tài)，這樣探測到的拉曼信號就會比在焦面處測得的拉曼信號弱很多。為了研究不同深度顏色的礦物的離焦極限，作者采集了不同離焦量下石英（無色）、橄欖石（淺色）、輝石（深色）的拉曼譜，最終結(jié)果表明對于無色礦物、淺色礦物、深色礦物，離焦量分別為±7 m，±2 mm，±1.2 mm，并且得出了不同礦物的離焦量與拉曼譜強度之間的非線性關系。

圖2 MMRS樣機及其結(jié)構簡圖Fig.2 Prototype and its structural diagram of MMRS

2005年，Sharma S.K.等[25]在 MMRS 的基礎上 ，提出將其與馬克蘇托夫-卡塞格林望遠鏡系統(tǒng)結(jié)合實現(xiàn)火星表面物質(zhì)的遠距離探測。該遠程探測系統(tǒng)采用532 nm的Nd:YAG倍頻激光器，脈沖寬度8 ns，光束發(fā)散角0.8 mrad，如圖3所示。最終在8.5 m處成功得到了石英、斜長石、透閃石、方解石、石膏、重晶石的拉曼譜圖。該研究最終驗證了運用類似MMRS 的小型遠程拉曼光譜儀探測行星表面物質(zhì)的可行性，但是該系統(tǒng)缺陷在于不能探測到橄欖石和其他一些拉曼橫截面積比較小的礦物質(zhì)，并且只能在暗室環(huán)境下進行試驗。原因為MMRS 自身的限制，很難將望遠系統(tǒng)得到的拉曼信號高效率的耦合進MMRS。

圖3 MMRS和望遠鏡結(jié)合實現(xiàn)遠程探測Fig.3 Combination of MMRS and telescope for remote detection

2009年，Jehlicka 等[26]在使用商用 Renishaw 拉曼光譜儀得到脂肪族烴、芳香烴、羥化物、萜類化合物、含氧有機物5類有機物的拉曼譜圖，得到每種待測樣品的拉曼特征頻移，并且得到每個頻移對應的振動模式。最后用514 nm 和785 nm 的激發(fā)波長對混合在石膏中不同含量的β-胡蘿卜素進行鑒別，通過實驗發(fā)現(xiàn)514 nm 激發(fā)得到的譜信號更強。β-胡蘿卜素含量為 10 mg·kg-1時，C=C、C-C 對應的 1 518 cm-1和1 155 cm-1在兩種波長的激發(fā)下都可以探測到；當含量降到1 mg·kg-1時，在514 nm的波長下仍然可以探測到這兩個特征峰，而在785 nm 的波長下只能探測到一個峰。探測不同含量的有機物可以通過調(diào)節(jié)激發(fā)能量和光譜采集時間來得到高信噪比的拉曼譜圖。結(jié)果表明拉曼光譜技術適合并且有利于探測火星表面可能存在的有機物組分。

歐洲航天局（European Space Agency，ESA）的ExoMars 探測項目計劃將Raman 和LIBS 聯(lián)合探測技術作為重要載荷[27]，但由于經(jīng)費等原因，該載荷最終被激光拉曼光譜儀（RLS）[28]替代，發(fā)射時間為2018年。ExoMars 2018主要的科學任務是尋找火星上過去與現(xiàn)在有生命存在的證據(jù)，這也是首次將拉曼光譜技術應用于火星探測中[29]。RLS 主要由4 個模塊構成：SPU （Spectrometer Unit），IOH （Internal Optical Head），ICEU （Instrument Control and Excitation Unit）和其他軟件控制等部分。RLS采用532 nm可見光激光器，光譜范圍為150～3 800 cm-1，低波數(shù)段光譜分辨率為6 cm-1，高波數(shù)段為8 cm-1，光譜精度為1 cm-1[30]。結(jié)構如圖4所示。

圖4 RLS的模型Fig.4 Model of RLS

2012年，Howell等[31]使用UKBB（the UK Breadboard instrument）模擬RLS對有機物與無機物的混合粉末樣品進行鑒定探測，該裝置的基本結(jié)構參數(shù)與RLS一致。Edwards首先使用UKBB與商用光譜儀In-Via分別獲得方解石與石膏的拉曼譜圖，特征峰值基本一致，表明UKBB可以準確測量其他物質(zhì)。最終分析了海藻糖、萘、氨基乙酸、方解石的譜圖，得到混合物1（25%氨基乙酸，75%石膏）和混合物2（25%苯基丙氨酸，75%方解石）的拉曼譜。

為了探測火星表面可能存在的生命跡象或者生命存在的重要元素，研究有機物質(zhì)的分布，以及尋找后續(xù)火星探測中可以帶回地球的火星巖石礦物樣本，NASA 于 2014年[32]提出在 Mars2020 火星探測任務中攜帶載荷SHERLOC[33]，該載荷將熒光譜與共振拉曼譜結(jié)合，并且集合了自聚焦和掃描成像功能，工作距48 mm，自聚焦調(diào)節(jié)范圍為±12.5 mm。SHERLOC 由機械臂控制，采用248.6 nm的脈沖激光器，在深紫外波段245～360 nm 實現(xiàn)原位探測，如圖5所示。因為有機物的熒光譜段一般是270 nm 到可見光范圍內(nèi)，礦物中源于晶體或者雜質(zhì)的熒光在深紫外波段很弱，一般是360 nm 到近紅外波段，而且熒光的散射截面比拉曼散射的散射截面大107倍，可以探測到含碳量小于1 pg的有機物組分，是探測痕量有機物的一種有效手段。SHERLOC的探測靈敏度因探測物質(zhì)種類不同而不同，芳香族化合物、脂（肪）族化合物、礦物的靈敏度分別為<1 ppm、100 ppm、<20 μm 的粒度。最終成功得到了石膏、白云石等無機物，以及苯六甲酸、草酸、氨基乙酸、蛋白質(zhì)等有機物分子的拉曼譜和熒光光譜。2016年Carrier B.L.等[35]模擬SHERLOC 探測了火星灰塵模擬物MMS 覆蓋下的有機物，最終在 MMS 下 161±19 μm 的范圍內(nèi)得到菲的熒光譜，在168±11 μm 的范圍內(nèi)得到苯基丙氨酸的熒光譜，在99±10 μm的范圍內(nèi)得到丙胺酸的拉曼譜。

圖5 SHERLOC的模型Fig.5 Model of SHERLOC

2015年，Patrick J.Gasda 等[34]發(fā)明了一套集LIBS、Raman、熒光光譜于一體，并且應用調(diào)Q激光器和ICCD 的時間分辨率型的光譜儀，如圖6所示，可以實現(xiàn)遠程（5 m）探測。通過該設備和海洋光學LIBS 光譜儀探測方解石和火星表面礦物模擬物OW-181的LIBS譜，結(jié)果表明該光譜儀的信噪比是海洋光學LIBS光譜儀的2～7倍，并且信號采集能力也比較強，該光譜儀可以在火星環(huán)境中5m的距離處探測到50～500 ppm 量級的 Fe、Mg、Ca 等元素，并且在5 m的距離處探測到H和O元素，這是單獨的拉曼光譜做不到的。由于拉曼光譜對淺色物質(zhì)比較敏感，LIBS 對深色物質(zhì)比較敏感，所以二者結(jié)合幾乎可以探測到任何物質(zhì)。該光譜儀在7 m 處，LIBS 的空間分辨率為200～300 μm，3 m 處拉曼的空間分辨率為1 mm。該系統(tǒng)的另外一個優(yōu)勢在于，可以通過控制門限寬度和信號采集時的延遲來收集有機物質(zhì)產(chǎn)生的熒光信號，這是根據(jù)有機物和礦物質(zhì)產(chǎn)生的熒光壽命不同的特性實現(xiàn)的。

圖6 LIBS-Raman聯(lián)合樣機Fig.6 Prototype of combination of LIBS and Raman

2.2 國內(nèi)研究進展問題

相比于國外拉曼光譜在深空探測中的進展，目前國內(nèi)的研究大多使用的是顯微拉曼光譜技術，而且大多都僅限于實驗室物質(zhì)分析，國內(nèi)的研究還相對比較落后。

2013年中國科學院西安光學精密機械研究所朱香平等[36]公開了一種行星表面物質(zhì)及大氣遠程原位綜合測試系統(tǒng)，該系統(tǒng)集合了激光誘導擊穿光譜技術、拉曼光譜技術以及激光雷達技術，實現(xiàn)了多種探測任務的融合。系統(tǒng)由雙波長脈沖固體激光器（532 nm和1 064 nm，532 nm用于Raman系統(tǒng)，1 064 nm用于LIBS 系統(tǒng)）、連續(xù)光指示定位激光器（650 nm）、卡塞格林望遠系統(tǒng)、ICCD、相機等光學元器件組成，最終可以獲取行星表面的遠程顯微圖片，并且可以實現(xiàn)對行星表面的物質(zhì)定性和定量分析。圖7為西安光機所研制的臺式LIBS/RS光譜儀。

圖7 西安光機所研制的臺式LIBS/RS光譜儀Fig.7 Table LIBS/RS spectrometer developed by XIOPM

同一年，朱香平等[37]提出了一種共聚焦顯微拉曼（Raman）和激光誘導擊穿光譜（LIBS）聯(lián)用激光光譜分析儀。主要由連續(xù)激光器（Raman 激發(fā)光源，532 nm 或785 nm）、固體脈沖激光器（LIBS 激發(fā)光源，1 064 nm）、光譜接收系統(tǒng)、帶有門控技術的ICCD 相機等組成。該光譜分析儀結(jié)合了拉曼光譜和激光誘導擊穿光譜二者優(yōu)點，最終可以實現(xiàn)同一位置物質(zhì)元素和物質(zhì)分子結(jié)構的定性和定量分析，待測樣品尺度可以達到微米量級。并且由于該系統(tǒng)包含高分辨率顯微成像系統(tǒng)，還可以得到待測樣品物理條件的空間分布圖像等信息。最終測試得到石膏的LIBS 和Raman 圖譜，并且發(fā)現(xiàn)石膏的拉曼特征峰為415、495.1、618.5、668.4、1 008.9及1 136.7 cm-1。

2015年，張丹[38]提出一種火星表面物質(zhì)探測的遠程拉曼光譜結(jié)構，如圖8所示。該結(jié)構采用卡塞格林望遠鏡，532 nm的脈沖激光器和ICCD等器件。在實驗室搭建基本光路，采用dark探測、多次疊加探測等探測手段得到方解石、橄欖石、輝石、赤鐵礦和葡萄糖等樣品的拉曼光譜的原始數(shù)據(jù)圖。由于在采集原始拉曼譜圖的過程中，會受到隨機噪聲以及熒光背景的干擾，要想正確分析待測物質(zhì)的成分，就需要后期對原始拉曼光譜進行處理。隨機噪聲在拉曼譜圖中處于高頻部分，熒光背景處于低頻部分，作者采用小波變換中的Mallat算法剔除隨機噪聲，采用求導和多項式擬合剔除熒光背景干擾。最終得到2.5 m處方解石的拉曼特征峰為307、722、1 096、1 150、1 451 cm-1，2 m 處橄欖石的拉曼特征峰為230、303、437、591、823、856、876、923、968 cm-1，2.3 m處輝石的拉曼特征峰為 269、290、354、479、509、571、603、701、910、1 090 cm-1，1.8 m處赤鐵礦的拉曼特征峰為228、292、407、534、606 cm-1，以及葡萄糖樣品的拉曼特征峰為 218、344、370、413、512、562、772、857、916 cm-1等，與已公布的數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)結(jié)果準確，證明該結(jié)構可以實現(xiàn)遠程拉曼探測。

圖8 遠程拉曼光譜儀結(jié)構示意圖Fig.8 Schematic diagram of remote Raman spectrometer

2015年，中國科學院，上海技術物理研究所舒嶸等[39]提出了基于主被動結(jié)合光譜技術的火星物質(zhì)成分測試系統(tǒng)及方法，該系統(tǒng)將主動LIBS、Raman 譜與被動紅外譜聯(lián)合，實現(xiàn)物質(zhì)元素以及分子結(jié)構信息的探測，進而實現(xiàn)物質(zhì)種類的識別，該系統(tǒng)結(jié)合3種技術的優(yōu)勢可以實現(xiàn)火星表面物質(zhì)成分的遠距離探測。胡亞超等[40]在實驗室搭建微型化拉曼光譜系統(tǒng)，結(jié)構如圖9所示，并且研究了雄黃的拉曼光譜。凌宗成等[41]按照Basciano 和Peterson 的方法人工合成了具有不同K、Na 含量的黃鉀鐵礬，借助拉曼光譜技術分析得到K-Na 黃鉀鐵礬中K 的摩爾比率計算公式，該成果對后續(xù)火星探測任務很有指導意義。

圖9 微型化拉曼光譜系統(tǒng)Fig.9 Miniaturized Raman system

2.3 發(fā)展趨勢討論

2.3.1 多技術聯(lián)合探測

隨著火星探測任務的復雜化和多元化，單一的探測手段已經(jīng)不能滿足目前的探測需求，這就需要多項技術的融合。目前主要的行星表面物質(zhì)探測技術受到塵埃以及巖石表面風化層等的影響，給行星表面物質(zhì)探測帶來很多困擾。比如美國在“勇氣號”和“機遇號”火星探測器上面搭載X 射線熒光譜儀和阿爾法粒子X 射線譜儀，用來探測火星表面巖石礦物的成分，最終也沒有得到準確的結(jié)果，就因為在獲取相關信息的過程中，無法排除塵埃和巖石表面風化層的干擾[42]。這一困擾可以通過結(jié)合LIBS來解決。LIBS利用激光脈沖聚焦后轟擊待測樣品，樣品被分解形成高溫等離子體狀態(tài)，通過檢測等離子體冷卻過程中發(fā)射譜線的波長與強度，就可以得到待測樣品的元素成分與濃度信息。在火星表面原位探測中，LIBS 技術最主要的優(yōu)勢在于其穿透能力強。ESA曾經(jīng)計劃在火星表面探測中應用拉曼光譜和激光誘導擊穿光譜遠程聯(lián)合探測技術，但是由于種種原因，該技術未能被應用。但是該聯(lián)合探測技術被稱為是“下一代探測火星有機物、礦物、巖石和土壤樣本元素組成的重要儀器”[43]。

激光誘導熒光譜（LIF）可以實現(xiàn)火星表面有機物質(zhì)的快速探測，而且LIF是探測有機物質(zhì)、生物分子等最靈敏的技術之一。Sharma S.K.等[44]提出將LIF、Raman、米氏-瑞利散射雷達3 項技術結(jié)合，實現(xiàn)火星表面礦物、有機物、生命物質(zhì)以及火星大氣遠距離（100 m）探測，系統(tǒng)結(jié)構如圖10所示。該探測系統(tǒng)的主要部分有：1 060 nm的半導體倍頻固體激光器Nd:YAG、口徑12.5 cm的望遠鏡、3個獨立的探測器（光柵光譜儀、時間分辨率型光電倍增管、多譜段CCD相機）。最終測得環(huán)己烷、冰、石膏的拉曼譜以及用同樣的拉曼光譜儀測得葉綠素a和紅寶石的熒光譜，驗證了聯(lián)合探測技術的可行性。

圖10 LIF-Raman-米氏瑞利散射雷達聯(lián)合系統(tǒng)結(jié)構簡圖Fig.10 System structure diagram of LIF-Raman-Mie Rayleigh scattering radar system

2.3.2 遠程、近程聯(lián)合探測

由于火星表面地形復雜，很多區(qū)域是火星車無法到達的，而且不可控干擾因素很多，近距離探測存在很多挑戰(zhàn)，遠程探測可以在不接觸待測樣品的情況下快速準確地鑒定待測物質(zhì)。但是遠程拉曼探測存在一些挑戰(zhàn)。首先，瑞利散射的強度是入射光的10-3倍，而拉曼散射強度是入射光強度的10-6～10-8倍，拉曼信號很微弱，很容易被瑞利散射光所湮埋。再者在激光激發(fā)出拉曼光譜的過程中，會產(chǎn)生熒光，給物質(zhì)探測帶來很大困擾。在拉曼系統(tǒng)中，激光波長的選擇也很重要，因為拉曼散射的強度與入射光波長的4次方成反比，波長越短，得到的拉曼散射強度就越大，隨之產(chǎn)生的熒光就會越強，對拉曼的干擾增大。目前抑制熒光的主要手段是通過增加光譜儀靈敏度，將拉曼光譜儀入射波長提高到避免熒光產(chǎn)生的近紅外波段。在室外遠程探測中，還有一個重要的干擾因素就是太陽光，但是由于太陽光是一個穩(wěn)定的干擾，可以通過納秒帶寬的脈沖激光激發(fā)、采用具備納秒級高精度同步觸發(fā)技術和時間門控功能的光譜接收設備來分離拉曼和瑞利散射等信號。Blacksberg J.等[45]的研究表明，使用時間分辨率型的拉曼光譜儀，可以減小熒光干擾和太陽光干擾，并且時間分辨率型的探測器可以增強信號的接收。隨著高精度CCD 和相關激光技術的快速發(fā)展，以及與其他探測技術的聯(lián)合，這些挑戰(zhàn)也逐漸得到改善。

一般在火星探測任務中，需要確定重點探測區(qū)域，對其進行更深入的探測研究。此時，對重點區(qū)域樣品進行近距離探測或者取樣進行顯微拉曼探測，優(yōu)勢在于可以減少環(huán)境背景光和熒光等雜散光的干擾，將近程、遠程探測結(jié)果聯(lián)合分析，更準確地確定探測結(jié)果。比如Mars2018 中，對火星表面樣品采樣，通過拉曼光譜儀RLS進行顯微探測分析。Mars2020中，NASA 將SHERLOC 安置在機械臂上對火星表面及淺表面物質(zhì)在48±12.5 mm的范圍內(nèi)進行探測。

2.3.3 紫外、多波長激發(fā)

由于拉曼散射屬于受激輻射，激發(fā)波長等因素都會對目標物質(zhì)的拉曼光譜質(zhì)量產(chǎn)生影響。拉曼散射強度與入射光波長的4次方成反比，目前常用的激發(fā)光波長為532 nm 或785 nm，獲取的拉曼信號比較弱而且容易受到熒光的干擾。紫外或者深紫外激發(fā)也是一種選擇，根據(jù)波長與長度之間的關系，紫外激發(fā)可增強拉曼散射強度，甚至出現(xiàn)共振增強，更重要的是當激發(fā)波長小于250 nm 時，拉曼信號不受熒光干擾。但是存在一個缺點，在有機物探測中，激光能量過大對有機物會產(chǎn)生光分解。另外，在紫外波段，相比單波長激發(fā)，多波長激發(fā)可以提高準確度和靈敏度。

3 結(jié)束語

激光拉曼光譜技術自激光器問世以來，就得到了很快的發(fā)展，應用于很多領域，但是在火星探測方面是最近幾年才開始應用。激光拉曼光譜的優(yōu)點在于譜峰尖銳，樣品不需要預處理，而且對樣品幾乎是無損的，以及每種物質(zhì)都具有自己獨特的拉曼譜，可以有效判定火星表面的巖石礦物成分、形成過程和水相關的物質(zhì)以及有可能存在的有機物組分，是火星生命痕跡探尋的一種有效手段。

隨著火星探測任務的多元化和復雜化，對相關拉曼探測載荷的探測距離、快速探測能力等方面的要求會越來越高，和其他探測手段的聯(lián)合探測技術將會越來越多地被火星探測所采用。