勒夏特列原理的熱力學(xué)基礎(chǔ)及有關(guān)爭(zhēng)議問(wèn)題探析

朱元海 毛國(guó)梁 范森

摘要： 根據(jù)勒夏特列原理對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)方程，結(jié)合系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定條件，提出只用廣度量或強(qiáng)度量表述勒夏特列原理的新思路。從理論上分析了該原理的應(yīng)用條件，并指出一些典型表述存在的問(wèn)題。

關(guān)鍵詞： 勒夏特列原理; 熱力學(xué)方程; 廣度量; 強(qiáng)度量; 問(wèn)題探析

文章編號(hào)： 10056629（2020）12008804

中圖分類號(hào)： G6338

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

1勒夏特列原理

1884年，法國(guó)化學(xué)家勒夏特列（le Chatelier）受電磁學(xué)中的楞茨定律啟發(fā)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)了一個(gè)定性判斷單因素變化影響化學(xué)平衡移動(dòng)的原理，后人稱之為勒夏特列原理（Le Chatelier s Principle，以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)CP）。勒夏特列早期關(guān)于這一原理的描述比較啰嗦，針對(duì)原文的漢語(yǔ)版本也不盡相同，如：“任何一個(gè)穩(wěn)定的化學(xué)平衡體系，當(dāng)受到一種迫使它變更其溫度和凝聚狀態(tài)（壓力、濃度）的外力時(shí)，它的整體或者是局部能夠進(jìn)行某種內(nèi)部調(diào)節(jié);如果這些調(diào)節(jié)是出于體系自身的話，則它所引起的將是與外力所引起的變化有著相反的符號(hào)。[1]”中國(guó)大百科全書給出的表述比較簡(jiǎn)練一些，可作為L(zhǎng)CP現(xiàn)代版本的代表：“任何一個(gè)處于平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素（溫度、壓力、濃度等）發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動(dòng)，平衡移動(dòng)的方向是向著減弱外界因素的改變對(duì)系統(tǒng)的影響的方向”。LCP提出一百多年來(lái)學(xué)者們對(duì)其褒貶不一，爭(zhēng)議不斷，反對(duì)這一原理的學(xué)者甚至提出在教科書中刪除這一原理[2，3]。大學(xué)的化學(xué)熱力學(xué)課程很少把LCP作為必須的內(nèi)容，但在普通化學(xué)教學(xué)特別是中學(xué)化學(xué)教學(xué)中LCP仍占有非常重要的地位?；瘜W(xué)平衡移動(dòng)問(wèn)題包括一些多因素影響下的化學(xué)平衡移動(dòng)問(wèn)題都可以用嚴(yán)格的熱力學(xué)處理解決。這并不意味著能夠定性判斷單一因素對(duì)化學(xué)平衡影響的LCP沒(méi)有存在的價(jià)值，因?yàn)橛袝r(shí)候我們需要的就是簡(jiǎn)單定性的判斷。國(guó)內(nèi)關(guān)于LCP的一些迷思概念和爭(zhēng)議問(wèn)題的研究多基于具體算例，觀點(diǎn)很難達(dá)成一致。本文首先給出嚴(yán)格描述LCP的熱力學(xué)方程，并結(jié)合一些熱力學(xué)基本概念完善該原理的定性表述，探析LCP爭(zhēng)議問(wèn)題產(chǎn)生的原因。

2共軛變量和系統(tǒng)平衡穩(wěn)定條件

（1） 共軛變量。在熱力學(xué)基本方程中有幾對(duì)熱力學(xué)量如T和S， p和V， μB和nB總是成對(duì)出現(xiàn)，常被稱為共軛變量[4]。其中一個(gè)是強(qiáng)度量，另一個(gè)是廣度量。

（2） 平衡系統(tǒng)的穩(wěn)定條件。一個(gè)熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的穩(wěn)定條件可用共軛變量之間的偏導(dǎo)數(shù)表示[5]。熱穩(wěn)定條件可表示為Cp>0，或表示為S/Tp， nB>0，即升溫就意味著吸熱或熵增，反之亦然;多組分系統(tǒng)的化學(xué)穩(wěn)定條件表示為μB/nBT， p， nB≠C>0，即增加組分B意味著其化學(xué)勢(shì)升高，反之亦然。力學(xué)穩(wěn)定條件可表示為V/pT， nB<0，即加壓意味著體積縮小，反之亦然。上面結(jié)論將p對(duì)換為V同樣成立，即平衡系統(tǒng)共軛變量的擾動(dòng)是同時(shí)的。

3基于嚴(yán)格數(shù)學(xué)表述的LCP

化學(xué)反應(yīng)的方向和限度用化學(xué)親和勢(shì)A進(jìn)行判斷。在一定條件下只要A>0，反應(yīng)正向進(jìn)行;A<0，反應(yīng)逆向進(jìn)行;A=0，達(dá)成平衡?；瘜W(xué)親和勢(shì)A是個(gè)多元函數(shù)，研究某一因素對(duì)化學(xué)平衡的影響首先要按狀態(tài)公理為其選取一組合適的自變量，最常見(jiàn)的是溫度、壓力和組成：

A=A（T， p， n1， n2， …nB…）（1）

這里A=-（G/ξ）T， p，吉布斯函數(shù)G是個(gè)熱力學(xué)特性函數(shù)[6]。將nB=n0B+νBξ代入（1）式，函數(shù)形式變?yōu)椋?/p>

A=A（T， p， ξ， n01， n02， …n0B…）（2）

達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)：

A（T， p， ξ， n01， n02， …n0B…）=0（3）

（3）式表明只要初始條件T、 p和各物質(zhì)n0B（包括惰性組分）一定，平衡時(shí)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ就有確定值。溫度、壓力和物質(zhì)的量任一條件改變平衡就要被打破，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ就要發(fā)生變化。這種從平衡的破壞到平衡的再建立過(guò)程就是化學(xué)平衡移動(dòng)。對(duì)（3）式左邊進(jìn)行全微分經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)變換有[7]：

ξTp=1G″ξξSξT， p（4）

ξpT=-1G″ξξVξT， p（5）

ξn0BT， p=-1G″ξξμBξT， p（6）

要注意的是，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)上面偏導(dǎo)數(shù)（包括下文出現(xiàn)的偏導(dǎo)數(shù)）都省去了表示組成不變的下標(biāo)，上面公式中G″ξξ=（2G/ξ2）T， p>0。（4）（5）（6）三式實(shí)際上從理論上回答了溫度、壓力和組成為獨(dú)立變量時(shí)單一因素?cái)_動(dòng)對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響，是LCP嚴(yán)格的數(shù)學(xué)表述。

在LCP的數(shù)學(xué)表述中左邊導(dǎo)數(shù)分母是平衡系統(tǒng)的擾動(dòng)變量，右邊導(dǎo)數(shù)的分子是系統(tǒng)自發(fā)調(diào)節(jié)的變量?？梢钥闯鰯_動(dòng)變量和自發(fā)調(diào)節(jié)變量是共軛變量，或者說(shuō)對(duì)化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)某一變量的擾動(dòng)必然誘發(fā)系統(tǒng)通過(guò)反應(yīng)調(diào)節(jié)其共軛變量以達(dá)到新的平衡。

（4）式表明升高溫度，平衡向吸熱（熵增）的方向移動(dòng);（5）式表明增大壓力，平衡向體積減小的方向移動(dòng);（6）式表明增加某一組分平衡向著該組分化學(xué)勢(shì)降低的方向移動(dòng)。最后一句文字表述使用的是化學(xué)勢(shì)而不是像經(jīng)驗(yàn)的LCP那樣使用某組分的濃度或物質(zhì)的量。這是LCP嚴(yán)格的文字表述形式，沒(méi)有例外。

若選取溫度、體積和組成為獨(dú)立變量，平衡時(shí)化學(xué)親和勢(shì)的函數(shù)表達(dá)變?yōu)椋?/p>

A（T， V， ξ， n01， n02， …n0B…）=0（7）

這里A=-（F/ξ）T， V，亥姆赫茲函數(shù)F是熱力學(xué)特性函數(shù)[8]。對(duì)（7）式進(jìn)行數(shù)學(xué)處理可以得到類似（4）， （5）， （6）式的結(jié)果：

ξTV=1F″ξξSξT， V（8）

ξVT=1F″ξξpξT， V（9）

ξn0BT， V=-1F″ξξμBξT， V（10）

上面公式中F″ξξ=（2F/ξ2）T， V>0。

（8）（10）二式的文字表述與（4）（6）二式相同。（9）式表示增大體積反應(yīng)向著能使系統(tǒng)壓強(qiáng)增大的方向進(jìn)行（即向分子數(shù)增大的方向進(jìn)行，注意不是對(duì)消體積增大）。而忽視這一點(diǎn)是一些迷思概念產(chǎn)生的根源之一。

LCP的擾動(dòng)變量只能是描述系統(tǒng)狀態(tài)一組獨(dú)立變量中的一個(gè)。比如（8）（9）兩式中溫度和體積是擾動(dòng)變量，但由其引起的壓力變化不能再看作變量擾動(dòng)，否則就會(huì)引起爭(zhēng)議[9]。

例如，在一個(gè)密閉玻璃容器中合成氨反應(yīng)達(dá)成平衡： N2（g）+3H2（g）2NH3（g），

在恒溫下如果該容器連接另一個(gè)玻璃容器，平衡如何移動(dòng)？

在連接到另一容器時(shí)瞬間壓強(qiáng)減小和體積擴(kuò)大同時(shí)發(fā)生，何者為擾動(dòng)變量取決于系統(tǒng)獨(dú)立變量的選取。但平衡移動(dòng)的方向與判斷方法無(wú)關(guān)。如果選擇壓強(qiáng)為擾動(dòng)變量，據(jù)（5）式壓力減小反應(yīng)向左進(jìn)行;如果選擇體積為擾動(dòng)變量，根據(jù)（9）式反應(yīng)也是向左進(jìn)行。

4LCP表述的靈活性

前文已述平衡系統(tǒng)共軛變量受到的擾動(dòng)是同時(shí)的，表述LCP時(shí)可有意識(shí)地選擇擾動(dòng)變量與自發(fā)調(diào)節(jié)變量性質(zhì)相同。

使用強(qiáng)度量LCP可表述為： 升高溫度，平衡向使系統(tǒng)降溫的方向移動(dòng);增大壓力，平衡向減小系統(tǒng)壓力的方向移動(dòng);升高某一組分化學(xué)勢(shì)平衡向著使該組分化學(xué)勢(shì)降低的方向移動(dòng)。反之亦然，即反應(yīng)總是向著抵消系統(tǒng)強(qiáng)度量擾動(dòng)的方向進(jìn)行。這里強(qiáng)度量不包括xB、 pB和cB等濃度形式。

全部使用廣度量表述LCP情況有所不同： 加熱（熵增），平衡向著吸熱（熵增）的方向移動(dòng);增大體積，平衡向著體積增大的方向移動(dòng);添加某一組分平衡向著有助于流入該組分的方向移動(dòng)。反之亦然，即反應(yīng)總是向著有助于廣度量交換的方向進(jìn)行。這里“有助于流入該組分的方向”是指能使該組分化學(xué)勢(shì)降低的方向，它并不總是等價(jià)于消耗該組分的方向。

很早就有學(xué)者嘗試在理論分析和LCP表述中區(qū)別廣度量和強(qiáng)度量[10，11]。把LCP表述為平衡向著“對(duì)消”某種擾動(dòng)因素的方向移動(dòng)，而對(duì)擾動(dòng)變量的性質(zhì)不加區(qū)分是產(chǎn)生長(zhǎng)期誤解和爭(zhēng)議的主要原因。

5用濃度或物質(zhì)的量替代化學(xué)勢(shì)表述LCP

化學(xué)勢(shì)的概念在LCP提出的1884年尚未獲得廣泛應(yīng)用。在理想的情況下可用某種濃度或物質(zhì)的量代替化學(xué)勢(shì)表述LCP，但必須考慮過(guò)程特征帶來(lái)的限制。因?yàn)榛瘜W(xué)勢(shì)只有對(duì)特定過(guò)程才與特定濃度或物質(zhì)的量正相關(guān)。

選溫度、壓力和組成為自變量，對(duì)于理想氣體存在

μB=μB（T， p）+RTlnxB（11）

因此恒溫、恒壓下可用xB代替化學(xué)勢(shì)表述LCP。對(duì)于理想氣體可選用與xB正相關(guān)的pB和cB。但選用nB必須注意反應(yīng)過(guò)程中xB與nB的變化并不總是正相關(guān)的情況。容易證明

dxBdnB=∑νBνB∑nBνB∑νB-xB（12）

若∑νB與νB異號(hào)，總有dxB/dnB>0，即xB與nB的變化正相關(guān)。

若∑νB與νB同號(hào)，xB<νB/∑νB時(shí)，xB與nB的變化正相關(guān);但當(dāng)xB>νB/∑νB時(shí)，dxB/dnB<0，nB與xB負(fù)相關(guān)。系統(tǒng)只能通過(guò)生成更多的B以降低xB和化學(xué)勢(shì)，即加入B反而向著生成B而不是消耗B的方向進(jìn)行。這種情況下必須知道平衡組成并做一下簡(jiǎn)單的比較運(yùn)算。雖然有點(diǎn)麻煩，但并不影響應(yīng)用，更不違背前文嚴(yán)格表述的LCP。

恒溫恒壓下合成氨反應(yīng)氮?dú)獾摩虰/∑νB=0.5。若系統(tǒng)中NH3、 H2和N2分別為1mol、 1mol和3mol，則N2的xB=3/5>0.5，此時(shí)加入N2平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。否定LCP的學(xué)者常把它當(dāng)作“反例”[12]，甚至錯(cuò)誤地認(rèn)為生成更多的N2會(huì)導(dǎo)致其xB變大[13]。

選溫度、體積和組成為自變量，對(duì)于理想氣體存在

μB=μB（T）+RTlnnBV（13）

=μB（T， c）+RTlncBc（14）

因此對(duì)于恒溫、恒容過(guò)程可選用物質(zhì)的量nB代替化學(xué)勢(shì)表述LCP，方便實(shí)用且不會(huì)有例外。此時(shí)也可選用與nB正相關(guān)的cB和pB，但使用xB必須注意前述nB增加xB反而下降的情況，這一點(diǎn)很少被注意。因此那種認(rèn)為只要使用濃度代替物質(zhì)的量表述LCP就不會(huì)有例外[14]的觀點(diǎn)是不對(duì)的，當(dāng)然據(jù)此否定LCP也是武斷的。

綜上所述，對(duì)于理想氣體反應(yīng)表述LCP濃度cB和分壓pB對(duì)兩種常見(jiàn)的過(guò)程是通用的，而物質(zhì)的量nB和物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)xB是專屬的。但就平衡移動(dòng)方向判斷而言，只要注意到前述可能的“異?！鼻闆r，nB和xB也可通用。

6LCP幾種不當(dāng)?shù)谋硎雠c啟示

對(duì)經(jīng)驗(yàn)的LCP產(chǎn)生的誤解和迷思主要起因于其表述本身存在的含糊性： 把廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)等量齊觀，忽視了使用濃度或物質(zhì)的量表述LCP可能存在的過(guò)程條件。勒夏特列四年后將本文開頭的表述修改為：“平衡體系之一種因素的變化誘導(dǎo)體系發(fā)生某一方向的調(diào)整，這就是，使這一因素的變化在某種意義上向起始變化的相反方向改變”[15]，修改后的表述完全忽略了擾動(dòng)變量的性質(zhì)。顯然，勒夏特列一開始就沒(méi)有注意到變量特征的重要性。Atkins P.在其所著的物理化學(xué)教材中對(duì)LCP有著相似的表述：“處于平衡狀態(tài)的體系受到擾動(dòng)時(shí)以趨向于減弱這種效應(yīng)的方式產(chǎn)生響應(yīng)”[16]。這里“擾動(dòng)”沒(méi)有排除廣度量。下面表述認(rèn)為體積的變化也是可以被“消弱”的：“當(dāng)平衡體系所處的條件（如溫度、壓力、體積等）發(fā)生變化時(shí)，平衡向消弱或解除這種變更的方向移動(dòng)”[17]。還有一些更抽象和哲學(xué)化的表述，不再列舉。

對(duì)溫度、壓力和濃度等常用自變量形式，經(jīng)驗(yàn)的LCP多數(shù)情況下是成立的，但也的確存在少部分例外。著名化學(xué)史家Nernst說(shuō)： 若一原則對(duì)大多數(shù)反應(yīng)適用，而對(duì)少數(shù)失敗，則其中必有真理存在[18]。本文正是為探索這一真理而作。經(jīng)驗(yàn)的LCP其缺陷源于歷史的局限性，既不輕言拋棄又不墨守成規(guī)，努力完善其表述或許是我們應(yīng)該持有的態(tài)度。

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