聚丙烯酰胺的制備及研究現(xiàn)狀

馬 梁，王佳慧，韓 露，陸春海

（成都理工大學(xué)，國家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059）

聚丙烯酰胺(PAM)是一類水溶性高分子，按離子特性可分為非離子型、陽離子型、陰離子型和兩性型[1]。由于主鏈上含有大量的酰胺基團(tuán)，PAM 可以與多種特定的化合物形成氫鍵，使其具有良好的絮凝性和穩(wěn)定性，可以降低液體之間的摩擦阻力[2]。PAM 易溶于水，無毒，因其獨(dú)特的性質(zhì)而被應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)[3-5]。PAM 可通過接枝或交聯(lián)進(jìn)行改性，以制備功能性PAM 材料。例如以蔗渣纖維為原料，采用化學(xué)氧化法接枝丙烯酰胺單體，制備蔗渣接枝丙烯酰胺吸附材料，此類材料對(duì)重金屬離子具有很好的吸附性能，在重金屬離子廢水處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[6]。

1 聚丙烯酰胺的制備方法

1.1 水溶液聚合法

水溶液聚合法是將PAM 單體溶解在水溶液中，并添加引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)。丙烯酰胺水溶液聚合通常使用氧化還原引發(fā)體系，其在聚合反應(yīng)中的性能，容易受到聚合溫度、丙烯酰胺用量[7]、引發(fā)劑種類[8]等因素的影響。通過水溶液聚合法制備的PAM為膠體或粉末狀。PAM 膠體一般采用8%～10%丙烯酰胺水溶液聚合[9]，PAM 粉末一般采用20%～35%丙烯酰胺水溶液聚合[10]。水溶液聚合PAM 的設(shè)備便宜，操作簡單，聚合溫度易于控制，單體轉(zhuǎn)化率高，且制備過程以水為溶劑，有益于環(huán)境保護(hù)。

孟方友等[11]通過水溶液聚合的方法，采用復(fù)合引發(fā)體系，使丙烯酰胺(AM)單體、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和苯乙烯(ST)發(fā)生共聚，得到疏水締合三元陽離子聚丙烯酰胺共聚物。探討了不同因素對(duì)共聚物特性黏數(shù)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)丙烯酰胺濃度為35%、反應(yīng)溫度為75℃，氧化還原劑用量為0.017%，丙烯酰胺(AM)單體、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和苯乙烯(ST)的質(zhì)量比為5∶3∶2 時(shí)，產(chǎn)物的聚合較好。采用紅外光譜(FT-IR)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在此條件制備的聚合物的特性黏度為7.2×102mL·g-1。

劉軍海等[12]以玉米淀粉為原料，丙烯酰胺為聚合單體，高錳酸鉀為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法制備了淀粉接枝丙烯酰胺聚合物(S-g-PAM)，并用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。通過正交優(yōu)化，得到S-g-PAM 的最佳工藝條件為：pH=3，引發(fā)劑濃度為1.8 mmol·L-1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min，m(單體)∶m(淀粉)=2∶1。該工藝制備的聚合物用于處理印染廢水，在pH=7、S-g-PAM 用量為0.6 g、溫度為60℃、攪拌時(shí)間25 min 的條件下，COD去除率可達(dá)93.64%，印染廢水的色度去除率可達(dá)96.50%。

崔廣振等[13]以二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)單體水溶液和丙烯酰胺(AM)為聚合單體，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法合成了二元陽離子型聚丙烯酰胺?？疾炝藛误w投加量、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，研究結(jié)果顯示，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)5.1×106。進(jìn)行了除油效果評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚合物具有良好的除油效果。

1.2 反相乳液聚合法與反相微乳液聚合法

反相乳液聚合法在1962 年由Vanderhoff 等[14]提出，是指水溶性的丙烯酰胺在非極性的有機(jī)溶劑中，借助油包水型乳化劑的作用，丙烯酰胺單體發(fā)生聚合反應(yīng)。制備聚丙烯酰胺的成核機(jī)理為單體液滴成核[15]。反相乳液聚合體系一般由乳化劑、引發(fā)劑、單體溶液、水相及連續(xù)相等組成，此合成方法具有聚合速率快、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高、速溶、降解慢、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)[16]。Morsi R E 等[17]采用反相乳液聚合法制備球形聚丙烯酰胺（PAM）納米顆粒，發(fā)現(xiàn)其平均粒徑為20nm，在金屬氧化物納米顆粒（TiO2和ZnO）的存在下，進(jìn)行丙烯酰胺的原位反相乳液聚合，透射電子顯微鏡圖像證實(shí)了核/殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成。對(duì)于PAM、TiO2/PAM、ZnO/PAM、TiO2-ZnO/PAM 納米復(fù)合材料，制備的復(fù)合材料的吸水率分別為16.6、9、10 和7。在黑暗和光照條件下，研究所制備的復(fù)合材料的脫色效率，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料具有高的光脫色能力。Uriostegui 等[18]開發(fā)了一種自由基反相乳液聚合制劑，用于制備丙烯酰胺（AAm）/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPSNa）/N-乙烯基吡咯烷酮（VP）三元共聚物。使用吐溫85 將單體混合物的水溶液在正癸烷中乳化，過硫酸銨（APS）和過氧化二枯基（DCP）分別作為水相和油相的引發(fā)劑，通過溫度和氧化還原催化反應(yīng)，分析了乳液類型、穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率和聚合速率。采用紅外光譜（FTIR）、核磁共振（NMR）、熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）、凝膠滲透色譜儀（GPC）表征了所得的三元共聚物。

反相微乳液聚合法在1984 年由Francoise Candau 等[19]首次提出，是在反向乳液聚合法的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種合成方法。水相分散在油相中，在表面活性劑的作用下形成熱力學(xué)體系，成核機(jī)理為均相成核和液滴連續(xù)成核。該合成方法具有固含量高、聚合速率快、穩(wěn)定性好、分子量高且均一等優(yōu)點(diǎn)[20]。Tan 等[21]使用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)劑，丙烯酰胺（AM）和衣康酸（IA）為聚合單體，通過反相微乳液聚合法合成了溫度和pH 敏感的智能納米凝膠，研究了衣康酸和丙烯酰胺的質(zhì)量比對(duì)智能納米凝膠的鹽吸收性、吸水性、溫度/pH 敏感性的影響。隨著衣康酸與丙烯酰胺質(zhì)量比的增加，智能納米凝膠的吸水性和pH 敏感性增加，但鹽吸收性和溫度敏感性降低，并通過TEM 和TGA，分別對(duì)智能納米凝膠的形貌和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。Zhi 等[22]采用反相微乳液聚合法，合成了耐熱、耐鹽的兩性聚丙烯酰胺微球（APMS）。與傳統(tǒng)的微球相比，APMS 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐鹽性和溶脹性，其堵塞系數(shù)為0.236～0.317。APMS 在連續(xù)注入實(shí)驗(yàn)中，也表現(xiàn)出了良好的抗水沖洗性和良好的堵塞強(qiáng)度。

1.3 分散聚合法

分散聚合法是20 世紀(jì)70 年代初由英國ICP 公司[23]首先提出的一種聚合方法，最初主要用于開發(fā)非水分散涂料、表面處理劑、粘合劑等。嚴(yán)格來講，分散聚合是一種特殊的沉淀聚合，單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑都溶解在介質(zhì)中。反應(yīng)開始前為均相體系，生成的聚合物不溶解在介質(zhì)中，聚合物鏈達(dá)到臨界鏈長后，從反應(yīng)體系中沉析出來。相比于其他聚合方法，分散聚合法在生產(chǎn)工藝、環(huán)境友好性及散熱等方面都表現(xiàn)出良好的特性[24]，是一種綠色環(huán)保的新興技術(shù)。Wang 等[25]描述了由鈷卟啉催化的丙烯酰胺（AM）的分散聚合，在溫和的熱條件下，可獲得具有預(yù)定分子量的聚丙烯酰胺（PAM）均勻球形顆粒。實(shí)驗(yàn)得到了不同AM 和鈷卟啉進(jìn)料比的線性一級(jí)動(dòng)力學(xué)，數(shù)均分子量（Mn）隨單體轉(zhuǎn)化率呈線性增加。研究了單體和鈷卟啉的加料比、溶劑、聚合時(shí)間以及單體濃度對(duì)球形顆粒形貌的影響。隨著單體濃度、聚合時(shí)間、AM 和鈷卟啉的進(jìn)料比增加，顆粒尺寸有增加的趨勢。在沒有機(jī)械攪拌的情況下，Bai 等[26]將丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPSNa）在硫酸銨（AS）水溶液中分散共聚，探究了其分散穩(wěn)定性、粒度、分子量和表觀黏度，并提出了一種新的顆粒形成機(jī)理和水分散聚合的顆粒穩(wěn)定性的方法。

2 聚丙烯酰胺的應(yīng)用

2.1 放射性廢液處理

我國放射性廢水主要屬于中、低放射性廢水。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，放射性廢水的處理已成為人們需要高度重視的問題。聚丙烯酰胺由于其顯著的絮凝沉降作用，且pH 適用范圍寬，在放射性廢水處理中被廣泛應(yīng)用。放射性廢水中只需投加少量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品，即可以減少排水中的懸浮物，減少水的污染。楊愛麗等[27]以MgCl2作為助凝劑，采用相對(duì)分子質(zhì)量不同的陽離子聚丙烯酰胺，對(duì)低放含钚廢水進(jìn)行絮凝處理。以钚去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定了較優(yōu)的絮凝劑及最佳絮凝條件，對(duì)絮凝過程中產(chǎn)生的放射性泥漿的體積和沉渣量進(jìn)行了研究，并與傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)中，采用有機(jī)絮凝法處理后的廢水中，钚放射性濃度低于1Bq·L-1，钚去除率大于95%。結(jié)果表明，該方法在低放含钚廢水的有效凈化處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。杜玉成等[28]研究了PAM 對(duì)放射性核素133Cs 的吸附規(guī)律，以硅藻土和丙烯酰胺/乙烯基陽(陰)離子單體共聚物為原料，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，制備了2 種硅藻土/WO-PAM復(fù)合吸附材料。2 種硅藻土/WO-PAM 對(duì)放射性核素133Cs 的最大吸附容量分別為165 mg·g-1和217 mg·g-1。初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1的含133Cs 污水，一次吸附去除率可達(dá)99%。

2.2 造紙業(yè)

在造紙行業(yè)，聚丙烯酰胺廣泛用作助留劑、助濾劑、均度劑等，具有提高漿料脫水性能、提高紙張質(zhì)量、提高細(xì)小纖維及填料的留著率、減少原材料的消耗、減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。在造紙業(yè)中常使用白色顆粒狀的聚丙烯酰胺，使用效果主要取決于平均分子量、離子性質(zhì)及其它共聚物的活性。Cui 等[29]采用水溶液共聚法，合成了輕度交聯(lián)的兩性聚丙烯酰胺（Am PAM）。研究發(fā)現(xiàn)，Am PAM 在紙張中的強(qiáng)化效果優(yōu)于相同添加量的商業(yè)線性Am PAM 產(chǎn)品。

2.3 石油開采

石油是我國重要的能源之一，與國民經(jīng)濟(jì)有著緊密的聯(lián)系。聚丙烯酰胺具有優(yōu)良的絮凝性、增稠性和流變調(diào)節(jié)作用，在石油工業(yè)中被應(yīng)用于鉆井添加液、堵水調(diào)整劑、防垢劑、三次采油等方面。Wu等[30]基于水解聚丙烯酰胺（HPAM），提出了3 種相關(guān)的聚合物體系，研究評(píng)估了丙烯酰胺基聚合物的性能。結(jié)果表明，該類聚丙烯酰胺可用于替代儲(chǔ)層油，提高采收率。Ji 等[31]采用反相懸浮聚合法制備了聚丙烯酰胺，并用SiO2對(duì)其進(jìn)行表面改性，通過單管和雙管砂包模型，系統(tǒng)研究了堵塞能力和驅(qū)油性能，其中低滲透管采油率提高了19.69%。該研究可為進(jìn)一步提高采收率（EOR）研究提供候選材料。

2.4 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除了在上述領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，聚丙烯酰胺在建筑業(yè)、土壤改良、高吸水性樹脂、納米材料等[32-35]領(lǐng)域也得到了應(yīng)用研究。隨著社會(huì)的進(jìn)步，聚丙烯酰胺的用途被逐漸發(fā)掘，需求量也越來越大。

3 未來展望

PAM 在我國放射性廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用仍處于蓬勃發(fā)展時(shí)期，預(yù)計(jì)更多的新品種、相對(duì)分子質(zhì)量更高的PAM 將會(huì)被研制出來并投入使用，用量也會(huì)有較大幅度的上升。隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，研究者應(yīng)該對(duì)聚丙烯酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行深入研究，充分利用其獨(dú)特的性質(zhì)，開拓其應(yīng)用空間，為各行各業(yè)提供便利。

當(dāng)今世界，煤礦、石油資源的有限性，促使人們對(duì)可再生的天然資源如殼聚糖、纖維素等加以擴(kuò)大應(yīng)用，通過接枝共聚，合成天然材料基聚丙烯酰胺必將成為研究熱點(diǎn)，將為其在放射性廢水處理中提供更廣闊的研究平臺(tái)，走向綠色、可持續(xù)發(fā)展的方向。