國(guó)產(chǎn)低導(dǎo)熱PAN基碳纖維制備及其在絕熱材料的應(yīng)用*

曹莉娟，呂曉軒，朱家麟，鄒德榮，楊 禹

(1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 碳纖維制備技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，太原 030001；2. 湖北三江航天江河化工科技有限公司，遠(yuǎn)安 444200)

0 引言

近年來(lái)，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室用絕熱層熱防護(hù)材料已成為新一代型號(hào)研制過(guò)程中的關(guān)鍵性制約因素和主要技術(shù)瓶頸之一。此類絕熱材料不僅要具備耐燒蝕抗沖刷能力，而且要兼?zhèn)涓魺嵝阅埽乐挂驘醾鲗?dǎo)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)外殼工程結(jié)構(gòu)遭燒毀破壞[1-2]。碳纖維的碳含量在93%以上，熱穩(wěn)定性好，熱導(dǎo)率小，力學(xué)性能一流，是用于上述極端環(huán)境的首選增強(qiáng)材料。其中粘膠基碳纖維由于密度小、熱導(dǎo)率低等優(yōu)點(diǎn)常被用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室絕熱材料。但是國(guó)內(nèi)的粘膠基碳纖維產(chǎn)量低、來(lái)源少、成本高，難以大規(guī)模配套應(yīng)用，因此迫切需要具有類似粘膠基碳纖維的低熱導(dǎo)率PAN基碳纖維。傳統(tǒng)的商用PAN基碳纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能和熱性能，但對(duì)于燃燒室專用絕熱材料，碳纖維熱導(dǎo)率的高低比力學(xué)性能更加重要。碳纖維的低熱導(dǎo)率可以最大化地減小復(fù)合材料的熱解碳層厚度和背面溫升程度[3]，有利于復(fù)合材料隔熱和燒蝕性能的發(fā)揮，從而保證發(fā)動(dòng)機(jī)在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中不因背壁溫升過(guò)高而將殼體燒穿。

由于碳纖維的熱導(dǎo)率、電阻率和拉伸強(qiáng)度與熱處理溫度有關(guān)，因此可通過(guò)改變熱處理溫度來(lái)制備低導(dǎo)熱碳纖維。國(guó)外對(duì)低溫炭化工藝制備低導(dǎo)熱PAN基碳纖維已進(jìn)行了研究和可行性驗(yàn)證。Katzman等[4]研究了8種具有低熱導(dǎo)率的不同PAN基碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成。文獻(xiàn)[5-7]研究發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度、升溫速率和停留時(shí)間對(duì)PAN基碳纖維的熱性能、力學(xué)性能和電性能有著重要的影響。J K Park等[3]研究對(duì)比了低溫炭化碳纖維酚醛樹脂復(fù)合材料(炭化溫度為1100 ℃)和高溫炭化碳纖維酚醛樹脂復(fù)合材料(炭化溫度為1500 ℃)的熱性能和燒蝕性能。Nishar Hameed等[8]研究了PAN基碳纖維在穩(wěn)定化和低溫炭化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。目前，采用國(guó)產(chǎn)自制原絲制備低導(dǎo)熱碳纖維，開展微觀結(jié)構(gòu)與熱物理性能相關(guān)性研究的報(bào)道較少，尚未在絕熱材料領(lǐng)域進(jìn)行針對(duì)性應(yīng)用評(píng)價(jià)[9-12]。

本文系統(tǒng)研究不同低溫?zé)崽幚頊囟认聡?guó)產(chǎn)PAN基碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)演變、熱性能及力學(xué)性能的變化，深入探討低熱導(dǎo)率PAN基碳纖維結(jié)構(gòu)與性能間的相關(guān)性。選用900、1100 ℃炭化溫度制備得到的低導(dǎo)熱碳纖維為增強(qiáng)體，制備碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂橡膠基絕熱材料(碳纖維絕熱復(fù)合材料)，并與常規(guī)MT300碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂橡膠基絕熱材料(MT300碳纖維絕熱復(fù)合材料)的熱性能和燒蝕性能進(jìn)行對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

1.2 制備方法

低導(dǎo)熱碳纖維制備：將碳纖維原絲在馬弗爐中預(yù)氧化，爐內(nèi)溫度從常溫升到252 ℃，升溫速率為2 ℃/min，停留5 min。預(yù)氧絲冷卻后置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下設(shè)置不同的炭化溫度(900～1100 ℃)進(jìn)行炭化，升溫速率為5 ℃/min，不施加張力，并停留 1 min，制備得到低導(dǎo)熱碳纖維。

碳纖維絕熱材料制備：先將碳纖維預(yù)氧絲織成碳纖維布，利用三維針刺技術(shù)制成預(yù)制體，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別在900 ℃和1100 ℃下進(jìn)行低溫炭化，升溫速率為5 ℃/min，停留 1 min。再將得到的碳纖維預(yù)制體通過(guò)真空加壓浸膠工藝和模壓成型工藝制備絕熱材料，所用樹脂為酚醛樹脂，橡膠為丁腈橡膠，質(zhì)量配比為碳纖維布9份，酚醛樹脂2份，丁腈橡膠3份。基體通過(guò)復(fù)合溶劑溶解，溶液中固含量為25%。

1.3 測(cè)試及表征

利用元素分析儀(Vario EL CUBE)分析碳纖維樣品的化學(xué)組成，主要為其中C、H、N元素的含量，O元素的含量采用差減法進(jìn)行計(jì)算。

采用掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-6360V)觀察碳纖維表面形貌。

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-rA)和拉曼光譜儀(Raman，HR800)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

采用差式掃描量熱儀(DSC，NETZSCH 200F3)測(cè)試樣品的比熱，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，溫度范?0～300 ℃。

采用熱重分析儀(NETZSCH STA 409 PC/PG)考察樣品的熱失重行為，升溫速率為5 ℃/min，氧氣氣氛，溫度范圍35～1050 ℃。

采用單絲拉力儀(XQ-1C)測(cè)試樣品的力學(xué)性能。

音樂(lè)是表演的藝術(shù)。歌唱的表現(xiàn)力是多種智慧和能力的綜合，是表達(dá)情感的一種很好的手段。無(wú)論是哪種歌唱方式，都屬于音樂(lè)的一種表達(dá)方式，都要追求聽覺上的享受，做到干凈、明亮、悅耳。

采用激光導(dǎo)熱儀(LFA 447)測(cè)試樣品的熱導(dǎo)率。

根據(jù)國(guó)軍標(biāo)“燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法(GJB 323A/96)”規(guī)定的氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)方法，測(cè)定碳纖維絕熱材料的線燒蝕率，制備的樣品如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維化學(xué)組成

炭化溫度對(duì)PAN基碳纖維化學(xué)組成的影響如表1所示。隨著炭化溫度升高，碳纖維中C元素含量顯著提高，N、H和O元素含量逐漸降低。MT300碳纖維與炭化溫度為900 ℃的低溫炭化碳纖維相比，C元素含量升高16.55%，N元素含量降低7.83%。這表明隨著炭化溫度逐漸升高，碳纖維中C元素不斷富集，N、H和O元素不斷脫除，最終形成以C元素為主的結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

圖1 碳纖維絕熱材料的燒蝕樣品

PAN原絲經(jīng)過(guò)預(yù)氧化處理后，有相當(dāng)部分的線型分子鏈未經(jīng)環(huán)化交聯(lián)而沒有形成梯形結(jié)構(gòu)。然后經(jīng)過(guò)低溫炭化時(shí)，這些非梯形聚合物發(fā)生進(jìn)一步縮聚、環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)裂解釋放出HCN、NH3、H2、H2O、CO、CO2等[13]；而經(jīng)過(guò)高溫炭化時(shí)，分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，碳網(wǎng)平面進(jìn)一步增大，放出的氣體主要是N2和HCN[14]。因此，隨著炭化溫度的升高，N元素含量下降得比較明顯，O和H元素含量下降得較為緩慢。

表1 纖維樣品的化學(xué)組成

2.2 碳纖維微觀結(jié)構(gòu)

隨著炭化溫度的升高，不僅纖維內(nèi)部的各種基團(tuán)進(jìn)行劇烈的化學(xué)反應(yīng)，各種元素的含量不斷變化，而且纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)也在發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致纖維內(nèi)部的結(jié)晶狀態(tài)也有所變化。表2是不同炭化溫度下的PAN基碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2 X射線衍射結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表2可知，碳纖維的層間距(d002)隨著炭化溫度的升高變化不大，而基面寬度(La)和微晶堆砌厚度(Lc)隨著炭化溫度的提高逐漸增大。MT300碳纖維與低溫炭化碳纖維相比，d002的變化較小，La和Lc明顯變大。這是由于隨著炭化溫度的提高，纖維中殘留的氮、氫等非碳原子進(jìn)一步脫除，碳原子通過(guò)環(huán)化、縮聚等反應(yīng)形成碳網(wǎng)層面。由于碳網(wǎng)層面的生長(zhǎng)和交聯(lián)，碳原子之間的結(jié)合力提高，結(jié)晶度提高，微晶取向度更好，La和Lc也因取向而使空隙閉合得到增大[14]。

圖2是不同溫度炭化后PAN基碳纖維的表面拉曼光譜圖?？煽闯?，隨著炭化溫度的提高，碳纖維D峰半高寬和G峰半高寬均呈下降趨勢(shì)。炭化溫度為900 ℃時(shí)，碳纖維D峰半高寬為217.7，G峰半高寬為68.4；而MT300碳纖維的D峰半高寬為174.1，G峰半高寬為62.8，均呈下降趨勢(shì)。這表明在結(jié)構(gòu)重組階段對(duì)PAN纖維熱處理時(shí)，纖維內(nèi)部的結(jié)構(gòu)重排有利于sp2雜化石墨碳結(jié)構(gòu)的形成，生成較為規(guī)整的石墨結(jié)構(gòu)，且有利于減少石墨邊緣sp3雜化的缺陷碳結(jié)構(gòu)。因此，炭化溫度越高，碳纖維的晶體結(jié)構(gòu)越完善，自身缺陷或無(wú)定形炭含量越少，且碳纖維微晶尺寸逐漸增大，這與其微觀晶體結(jié)構(gòu)的分析結(jié)論相一致。

圖2 碳纖維表面拉曼光譜圖

2.3 碳纖維表面形貌

圖3是不同炭化溫度下碳纖維表面的SEM圖。由圖3可看出，低溫炭化碳纖維和MT300碳纖維均有類似樹皮狀的表面結(jié)構(gòu)，且沿著纖維軸向存在大量溝槽。這些溝槽是碳纖維在紡絲過(guò)程中形成并遺留下來(lái)的，且隨著炭化溫度的提高，碳纖維表面溝槽有逐漸變淺的趨勢(shì)，同時(shí)部分溝槽有逐漸合并的現(xiàn)象。

2.4 碳纖維力學(xué)及熱性能

碳纖維骨架結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)的變化必然會(huì)引起纖維性能的變化。表3是低溫炭化碳纖維的力學(xué)性能及熱性能，并與MT300碳纖維進(jìn)行了對(duì)比。由表3可發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度的提高，低溫炭化碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度逐漸增大，但均明顯低于MT300碳纖維。這是由于隨著炭化溫度升高，非碳原子逐漸脫除，碳原子通過(guò)環(huán)化、縮聚等反應(yīng)形成芳環(huán)層面，隨著芳環(huán)層面的生長(zhǎng)和交聯(lián)，碳原子之間的結(jié)合力提高，微晶取向度和石墨有序化程度提高，碳網(wǎng)平面對(duì)纖維軸的擇優(yōu)取向顯著增加[16]。此外，炭化溫度的提高也有利于纖維中非碳元素的徹底脫除，使纖維的致密性不斷提高。這種高取向、低孔隙、高致密性的結(jié)構(gòu)特征最終導(dǎo)致碳纖維力學(xué)性能的提高。

(a)900 ℃ (b)1000 ℃ (c)1100 ℃ (d)MT300

表3 碳纖維性能參數(shù)

隨著炭化溫度改變，碳纖維的熱性能也發(fā)生了明顯變化，并與MT300碳纖維的熱性能存在一定差異，如表3所示。炭化溫度越高，碳纖維的比熱、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率均越大。碳纖維熱性能的變化與其微觀結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)。碳纖維的導(dǎo)熱過(guò)程是聲子傳遞的過(guò)程，大尺寸晶粒及其沿碳纖維軸向高度取向的微結(jié)構(gòu)均有利于聲子沿碳纖維軸向傳遞。因此，碳纖維微晶結(jié)構(gòu)越規(guī)整，石墨化程度越高，晶粒尺寸越大，導(dǎo)熱性能越好[17]。

從表2可知，隨著炭化溫度提高，碳纖維微晶尺寸La和Lc逐漸增大，且MT300碳纖維的微晶尺寸明顯大于低溫炭化碳纖維的微晶尺寸。因此，碳纖維的熱導(dǎo)率隨著炭化溫度的升高逐漸增大，而MT300碳纖維則具有更高的熱導(dǎo)率(見表3)。由于低熱導(dǎo)率是制備絕熱材料的關(guān)鍵指標(biāo)，所以低溫炭化碳纖維用作絕熱材料存在較明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖4是不同溫度炭化后碳纖維的TG曲線。從圖4可看出，隨著炭化溫度的提高，碳纖維樣品的起始分解溫度逐漸增大，其中900 ℃炭化后碳纖維的起始分解溫度為520.7 ℃，MT300碳纖維的起始分解溫度為585.8 ℃。這表明碳纖維的熱穩(wěn)定性隨著炭化溫度的提高而增大。這是由于炭化溫度越高，碳纖維石墨化程度越高，微晶結(jié)構(gòu)越完善，則其熱穩(wěn)定性越高。

圖4 碳纖維樣品的TG曲線

2.5 碳纖維絕熱材料的性能

為驗(yàn)證低溫炭化碳纖維用作絕熱材料的可行性，本文將900 ℃和1100 ℃炭化后的碳纖維制備成碳纖維絕熱復(fù)合材料，并制備了常規(guī)MT300碳纖維絕熱復(fù)合材料以進(jìn)行性能比對(duì)，結(jié)果如表4所示(表中熱導(dǎo)率為絕熱材料Z向的熱導(dǎo)率)。從表4可知，低溫炭化碳纖維絕熱材料的力學(xué)性能較常規(guī)碳纖維絕熱材料的差，但是其熱導(dǎo)率明顯低于常規(guī)碳纖維絕熱材料。炭化溫度為900 ℃時(shí)，其熱導(dǎo)率比MT300碳纖維絕熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率降低23.4%；炭化溫度為1100 ℃時(shí)，其熱導(dǎo)率比MT300碳纖維絕熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率降低7.8%。結(jié)合表3碳纖維熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)可知，低溫炭化可制備低導(dǎo)熱碳纖維，碳纖維的熱導(dǎo)率越低，其制備得到的碳纖維絕熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越低。這是由于碳纖維復(fù)合材料的傳熱主要以固相導(dǎo)熱為主，而固相導(dǎo)熱主要由材料中的碳纖維和橡塑基體產(chǎn)生熱傳導(dǎo)，且基本遵循復(fù)合規(guī)則[18]。在這部分熱傳導(dǎo)中，碳纖維的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)大于橡塑基體的熱導(dǎo)率，因此在273～423 K溫區(qū)內(nèi)碳纖維在復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)中起著重要作用。碳纖維的熱導(dǎo)率高低成為制備碳纖維絕熱材料的關(guān)鍵影響因素。

從表4可知，低導(dǎo)熱碳纖維絕熱復(fù)合材料的線燒蝕率增大，其燒蝕性能變差。炭化溫度為900 ℃時(shí)，其線燒蝕率比MT300碳纖維復(fù)合材料的線燒蝕率提高39.5%；炭化溫度為1100 ℃時(shí)，其線燒蝕率比MT300碳纖維復(fù)合材料的線燒蝕率提高27.9%。結(jié)果表明,低導(dǎo)熱碳纖維絕熱復(fù)合材料的隔熱性能優(yōu)于常規(guī)MT300碳纖維絕熱復(fù)合材料，但其燒蝕性能比常規(guī)MT300碳纖維絕熱復(fù)合材料有所降低。

綜上所述，低溫炭化制備的低導(dǎo)熱碳纖維可用作絕熱材料增強(qiáng)體，后續(xù)通過(guò)優(yōu)化低導(dǎo)熱碳纖維的制備工藝，在燒蝕性能上還有進(jìn)一步提升的空間。

表4 碳纖維絕熱材料性能參數(shù)

3 結(jié)論

(1)隨著炭化溫度的提高，碳纖維中碳元素的含量增加，碳纖維微晶尺寸增大，晶體結(jié)構(gòu)逐漸完善，碳纖維表面溝槽變淺。

(2)與MT300碳纖維相比，低溫炭化碳纖維的力學(xué)性能和熱導(dǎo)率均有所降低，且炭化溫度越低，力學(xué)性能和熱導(dǎo)率降低越多。炭化溫度為900 ℃時(shí)，碳纖維的熱導(dǎo)率比MT300碳纖維降低46.9%。

(3)低導(dǎo)熱碳纖維絕熱復(fù)合材料的隔熱性能優(yōu)于常規(guī)MT300碳纖維絕熱復(fù)合材料，但其燒蝕性能比常規(guī)MT300碳纖維絕熱復(fù)合材料有所降低。炭化溫度為900 ℃時(shí)，碳纖維絕熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比MT300碳纖維絕熱復(fù)合材料降低23.4%，但線燒蝕率提高39.5%，該材料適用于服役條件不太嚴(yán)苛的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)熱防護(hù)系統(tǒng)。