透射電子顯微鏡技術在固態(tài)鋰電池界面研究中的應用

姜 豐， 王龍龍， 孫興偉， 虞鑫潤， 馬 君*， 周新紅*， 崔光磊*

(1.青島科技大學，山東青島 266042； 2.中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東青島 266101)

1 前言

作為清潔高效可持續(xù)的儲能設備，鋰電池被廣泛應用于手機、電腦等電子產(chǎn)品和電動汽車中[1]。然而傳統(tǒng)的鋰電池在安全性、壽命和能量密度方面存在不足[2]。相比之下，固態(tài)鋰電池采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)替代易揮發(fā)、可燃的有機電解液，可防止液體泄漏，解決電池安全性問題。而且固態(tài)電解質(zhì)的高機械強度有望阻止鋰金屬枝晶生長，抑制電極體積膨脹，從而防止電池短路。此外，固態(tài)電解質(zhì)的電化學窗口較寬，抑制了電極和電解質(zhì)界面的副反應，并且能夠匹配工作電壓更高的正極材料[3]。因此，固態(tài)鋰電池具有高安全性、高能量密度和長循環(huán)壽命的巨大優(yōu)勢，成為下一代電池最有前途的發(fā)展方向[4 - 5]。

然而在實際應用中，由于固態(tài)電解質(zhì)與液體電解質(zhì)的浸潤性不同，固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的界面接觸通常較差，從而顯著增加了界面阻抗，限制了固態(tài)鋰電池的功率密度。而且在正極/固態(tài)電解質(zhì)界面，不可避免的存在元素互擴散、空間電荷效應、界面反應等問題，形成了阻礙Li+傳輸?shù)慕缑嫦?，降低了電池壽命和能量密度。在鋰金屬負極/固態(tài)電解質(zhì)界面，則仍然存在鋰枝晶生長的問題。研究表明，在相對密度高達96%的氧化物電解質(zhì)中仍舊出現(xiàn)了枝晶生長現(xiàn)象，而且鋰枝晶沿著電解質(zhì)內(nèi)部晶界和空隙生長并穿透了電解質(zhì)，證明固態(tài)電解質(zhì)并不能完全抑制鋰枝晶導致的短路現(xiàn)象[6]。雖然已有大量研究工作嘗試闡明固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的界面問題，但我們?nèi)匀粚虘B(tài)電解質(zhì)/電極界面在循環(huán)過程中的微觀結(jié)構(gòu)、動態(tài)行為和化學反應性尚未完全了解。因此，發(fā)展能夠提供原位和實時信息的先進表征技術，對于認識和解決固態(tài)鋰電池界面問題至關重要[4]。

目前，透射電子顯微鏡(TEM)技術在固態(tài)鋰電池界面研究中發(fā)揮了重要作用。如Ren等在2015年采用透射電子顯微鏡技術觀察到鋰枝晶在氧化物電解質(zhì)中沿晶界和連通孔隙的生長情況[7]。采用電子能量損失譜、球差校正、電子全息等先進電鏡技術，還可以深入分析電極/固態(tài)電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)、組分、Li+傳輸、電荷轉(zhuǎn)移以及電位分布情況。本文主要介紹了采用非原位和原位電子能量損失譜技術、球差校正技術和電子全息技術研究固態(tài)鋰電池界面問題的重要進展，并對透射電子顯微鏡技術在固態(tài)鋰電池界面研究中的應用前景進行了展望。

2 透射電子顯微鏡技術及其在固態(tài)鋰電池中的應用

2.1 電子能量損失譜技術及其應用

2.1.1 電子能量損失譜技術電子能量損失譜(EELS)是一種通過檢測透射電子在穿過樣品過程中，產(chǎn)生非彈性散射而損失能量的特征光譜，研究相關物質(zhì)的元素組成、化學鍵和電子結(jié)構(gòu)的一種先進分析技術。該技術利用獨特的高空間、時間分辨率和化學敏感性來表征材料結(jié)構(gòu)、形態(tài)和化學變化。整個系統(tǒng)由電子源、能量分析譜儀和記錄儀三部分組成。在分析過程中，入射電子束與固體材料發(fā)生相互作用，導致其中一部分電子發(fā)生彈性散射，但這部分電子的能量并不會損失；另一部分電子則會穿過樣品并與樣品中的原子發(fā)生非彈性碰撞并向前偏轉(zhuǎn)散射，使該部分電子能量損失，而且能量損失的越多，散射的偏轉(zhuǎn)角度越大。通過能量分析譜儀即可探測并收集非彈性散射電子，得到以電子損失的能量為橫坐標，以電子強度分布為縱坐標的電子能量損失譜，從而揭示材料的電子結(jié)構(gòu)和組成成分等信息[8]。其主要功能與X射線色散能譜分析類似，不同之處在于輕元素電離截面大，因此電子能量損失譜對輕元素的靈敏度更高，比如用來直接檢測納米尺度的鋰信號[9 - 10]，此外還可分析出樣品中相關元素的價態(tài)、近鄰原子數(shù)目和鍵合信息，是研究材料界面的有利工具。

2.1.2 電子能量損失譜技術表征正極/電解質(zhì)界面在全固態(tài)鋰電池研究中，電子能量損失譜被廣泛用來分析與Li+遷移和電荷轉(zhuǎn)移相關的正極/固態(tài)電解質(zhì)界面現(xiàn)象。研究人員采用電子能量損失譜技術探索發(fā)現(xiàn)了LiCoO2正極和LiPON電解質(zhì)之間先前未報道的無序?qū)覽11]；揭示了Li10GeP2S12電解質(zhì)在電化學驅(qū)動下機械失效，以及正極/固態(tài)電解質(zhì)界面降解是導致電池內(nèi)阻增加和容量衰退的原因[12]；還觀察到充放電過程中Li+在LiCoO2正極不均勻的拔出和嵌入現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)LiCoO2的電化學活性與原始狀態(tài)時的Li+的濃度相關，而電化學非活性區(qū)則存在于LiCoO2/Li2O -Al2O3-TiO2-P2O5界面附近10～20 nm區(qū)域，且該非活性區(qū)由LiCoO2和不導鋰的Co3O4構(gòu)成，從而產(chǎn)生高界面阻抗，阻礙了Li+遷移[13]。

Yamamoto等[14]在透射電子顯微鏡模式中應用空間分辨的電子能量損失譜，發(fā)現(xiàn)了納米尺度的鋰分布，及其對Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5基固態(tài)電解質(zhì)中重要元素鈦和氧的電子結(jié)構(gòu)的影響，而且發(fā)現(xiàn)原位鋰化形成的負極具有無定形結(jié)構(gòu)。該研究證明了這些電子和晶體結(jié)構(gòu)變化，以及鋰的梯度分布有助于降低界面阻抗和提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[15]采用掃描透射電子顯微鏡和電子能量損失譜技術研究了LiCoO2/LiPON/Si薄膜電池的界面結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移情況，發(fā)現(xiàn)在電池循環(huán)之前，LiCoO2正極和LiPON電解質(zhì)之間已存在結(jié)構(gòu)無序的界面層。而且在原位充電過程中，該界面層形成了高度氧化的鈷離子物種以及氧化鋰和過氧化鋰物種。這些發(fā)現(xiàn)表明，LiCoO2/LiPON的界面阻抗是由化學變化而不是空間電荷效應引起的。該研究闡明了界面在固態(tài)鋰電池中的重要性，并且為認識界面阻抗的形成提供了新的見解。

2.1.3 電子能量損失譜技術表征負極/電解質(zhì)界面在研究負極界面對固態(tài)鋰電池性能的影響方面，電子能量損失譜也發(fā)揮了重要作用。電子能量損失譜不僅可以用來研究固體電解質(zhì)與鋰金屬之間的不均勻接觸導致的鋰枝晶生長問題[16]，還可以研究鋰金屬對電解質(zhì)的還原作用[17]及其導致的電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)變化[18]。

在非鋰金屬負極/固態(tài)電解質(zhì)界面研究方面，Santhanagopalan等[19]通過電子能量損失譜發(fā)現(xiàn)了過充狀態(tài)下Si/LIPON界面的元素互擴散現(xiàn)象。圖1為過充狀態(tài)下Si/LIPON界面的掃描透射電鏡暗場像和由“0”到“7”標識的低能電子能量損失譜譜。位置0處為LiPON電解質(zhì)，其中不存在Si L邊損失峰，可以觀察到Li K邊和P L邊損失峰。位置1和2為界面區(qū)域，其電子能量損失譜譜同時具有Li K邊、Si L邊和P L邊損失峰，表明Si/LIPON界面區(qū)域發(fā)生了Si-P元素互擴散。在位置3、4和5處的電子能量損失譜譜中，可以看到Li K邊和Si L邊損失峰，而P L邊損失峰幾乎不可見，這表明硅負極發(fā)生了鋰化。但是，位置6和7處的電子能量損失譜顯示出顯著增強的Li K邊損失峰，卻沒有明顯的Si L邊損失峰，表明Li+可能在Si/Cu 界面發(fā)生了沉積。該研究表明，長時間的鋰化在Si/LiPON界面中形成了Si-P互擴散層，導致界面層的微觀襯度和化學成分發(fā)生變化，而且在Si/Cu界面發(fā)生了鋰沉積。因此，固態(tài)鋰電池在第一個循環(huán)和后續(xù)循環(huán)結(jié)束時的鋰損失，可歸因于元素互擴散導致的界面變化和鋰沉積行為，證明了界面是制約固態(tài)鋰電池性能提升的關鍵因素。

圖1 負極/電解質(zhì)界面掃描透射電子顯微鏡暗場像圖(a)和相應位置的電子能量損失譜(b)[19]Fig.1 Annular dark-field scanning transmission electron microscope image(a) and electron energy loss spectra of corresponding regions(b) on the anode/electrolyte interface[19]

2.2 球差校正技術及其應用

2.2.1 球差校正技術球差是像差的一種，是由于電磁透鏡中心區(qū)域和邊緣區(qū)域?qū)﹄姶挪▍R聚能力不同而造成的，是影響透射電子顯微鏡分辨率的主要原因。在光學顯微鏡中，可以通過使用凸透鏡和凹透鏡的完美組合，減少由凸透鏡邊緣匯聚能力比中間匯聚能力強而導致的所有光線無法匯聚到一個焦點的現(xiàn)象，但在電子顯微鏡中卻不相同。德國科學家Haider等[20]研發(fā)了使用多級校正裝置調(diào)節(jié)和控制電磁透鏡的聚焦中心，利用多級校正裝置，通過多組可調(diào)節(jié)磁場的磁鏡組對電子束的洛倫茲力作用，逐步調(diào)節(jié)透射電子顯微鏡的球差進行校正，從而實現(xiàn)亞埃級的分辨率[21]。球差校正技術(Cs-correction)即為利用球差校正裝置扮演凹透鏡校正裝置進而糾正球差的一種技術[22]。球差校正技術最大的優(yōu)勢在于提高了透射電子顯微鏡的分辨率[23]，大大降低了對比度的去局部化，避免了由于對比度離域造成的結(jié)構(gòu)成偽像，提供了豐富的材料結(jié)構(gòu)信息[24 - 25]。

2.2.2 球差校正掃描透射電子顯微鏡技術表征正極/電解質(zhì)界面利用球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)技術既可探測鋰等輕元素在正負極上的分布，也可測試出晶界處的氧缺陷，是鋰電池研究中的重要手段[26 - 27]。同樣地在固態(tài)鋰電池的界面研究中，球差校正掃描透射電子顯微鏡技術也是極有意義的分析方法，可清晰地觀察界面現(xiàn)象，揭示界面的化學和結(jié)構(gòu)信息及其對Li+傳輸?shù)挠绊慬12,18,28]。

Li等[29]通過球差校正掃描透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)富鋰正極材料與鈣鈦礦電解質(zhì)Li0.33La0.56TiO3(LLTO)之間形成了外延生長的原子尺度緊密固-固接觸界面。如圖2所示，在圖2a的暗場像中可以看到正極材料和電解質(zhì)之間存在第二相，且第二相的晶面間距與LLTO的晶面間距不同，從而導致較大的晶格失配和界面應變(圖2b)。通過將應變圖與高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像重疊(圖2c)發(fā)現(xiàn)，在第二相中每隔15個原子面會出現(xiàn)應變最大值εxx。從圖2d和2e中可以看出，圖2c中A區(qū)域為第二相中間隔的15個原子面，其具有與LLTO匹配的晶面間距，且正極材料的層狀結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)得以保持。而B區(qū)域，即εxx最大值處正極材料和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)都遭到破壞，并且在界面處發(fā)生結(jié)構(gòu)重建。該研究表明，在層狀正極和鈣鈦礦電解質(zhì)界面處每15個原子面形成一個錯配位以釋放積累的應變，這意味著原子尺度的外延界面可在晶格尺寸不相近的電極和電解質(zhì)界面形成，為解決固態(tài)鋰電池中電極/電解質(zhì)界面接觸較差的共性問題提供了新思路。

圖2 (a)LLTO和第二相粒子之間界面的HAADF-STEM圖像;(b)通過對圖(a)執(zhí)行幾何相位分析獲得的εxx應變圖;(c)HAADF-STEM圖像(a)與εxx應變圖(b)的重疊圖;(d，e)圖(c)中區(qū)域A(d)和B(e)的HAADF-STEM圖像[29]Fig.2 (a) HAADF-STEM image of the interface between LLTO and the second-phase particle;(b) εxx strain map obtained by performing GPA on the image in(a);(c) The HAADF-STEM image in(a) overlapped with the εxx strain map in(b);(d,e) HAADF-STEM images of regions A and B in(C)[29]

2.3 電子全息技術及其應用

2.3.1 電子全息技術電子全息技術(EH)是一種通過干涉成像的方法，利用干涉和衍射的原理對材料信息進行記錄和再現(xiàn)的一種先進電鏡分析方法。該技術的原理是電子波穿過材料后與未與材料相互作用的參考波發(fā)生干涉，得到包含振幅和相位信息的全息圖，然后通過單色光沿著平行于參考波方向照射全息圖對全息圖進行重構(gòu)，得到相應的振幅和相位襯度像。除了突破了電子顯微鏡的分辨極限這一優(yōu)勢,與傳統(tǒng)的高分辨電子顯微鏡最大的不同在于電子全息能夠直觀地給出穿過樣品的入射電子波的相位變化，同時相位也攜帶了電磁場的信息[30]。此外，由于零損耗能量濾波、線性波捕獲和全息重建過程中相干像差的校正，電子全息在原子分辨中的定量分析方面同樣具有優(yōu)勢[31]。

經(jīng)過40多年的發(fā)展，電子全息技術已經(jīng)達到了橫向分辨率和信號分辨率的水平，可以在原子尺度上對固體中的納米電場和納米磁場進行詳細和定量研究，通過對記錄的仔細優(yōu)化和干擾的減弱，進一步提高了信息內(nèi)容[32]。如今電子全息技術已廣泛應用于觀察離子導體內(nèi)部的靜電勢和離子運動[33 - 34]，以及材料界面處的空間電荷層和電位分布[35]等。

2.3.2 電子全息技術表征正極/電解質(zhì)界面近期，Nomura等[36]通過電子全息技術直接觀察到全固態(tài)鋰電池中銅電極與Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(LASGTP)電解質(zhì)界面中的空間電荷層，結(jié)果如圖3所示。

圖3 (a)Cu/LASGTP界面處的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；(b)圖(a)的全息圖；(c)相移法重構(gòu)的相圖；(d)沿界面垂直方向的相位和電勢分布圖[36]Fig.3 (a)TEM image at Cu/LASGTP interface;(b)One of the holograms in (a);(c)Phase map reconstructed from phase-shifting method;(d)Phase and electric potential profiles along vertical to interface[36]

圖3(a)為Cu/LASGTP界面附近的橫截面透射電子顯微鏡圖，圖3(b)是在界面附近拍攝的典型全息圖?？梢杂^察到，在LASGTP相上用白色的虛線表示的干涉條紋在界面附近發(fā)生了彎曲。圖3(c)為相法移得到的重構(gòu)相位圖像，其空間分辨率約為1 nm。圖像以不同的顏色顯示相位變化，其中界面的相位值設置為零。通過公式：Δφ=-π/λЕ×ΔVt可得到相圖中的理論電勢，其中Δφ代表相位差，λ為入射電子的波長，E為加速電壓常數(shù)，ΔV為電位差，t為透射電鏡樣品的厚度。因此，電勢差與相移成正比。如圖3(d)所示，在Cu/LASGTP界面附近，電勢發(fā)生了顯著變化，在距離界面10 nm處電勢差最大，為1.3 V。該研究表明，在Cu/LASGTP界面處，空間電荷層的厚度約為10 nm，其最大電勢差為1.3 V，這說明Cu/LASGTP界面處由于費米能級的不同導致了界面Li+重新分布和帶隙彎曲。該研究不僅展示了電子全息技術在研究界面電勢分布方面的先進性，而且揭示了基于納米離子學構(gòu)建高導電界面在固態(tài)鋰電池領域的重要應用前景。

3 原位透射電子顯微鏡技術及其在固態(tài)鋰電池中的應用

原位透射電子顯微鏡技術是指所做的實驗及測試是被測試對象在原先所在的環(huán)境下進行的，或者動態(tài)地觀察和測試實驗對象的生化或物理反應過程的實驗方法。而原位電子顯微鏡技術通過一邊反應，一邊測試的手段使得電鏡研究由靜態(tài)發(fā)展到了動態(tài)、實時的觀察，可模擬現(xiàn)實環(huán)境，極大的拓展了電鏡的功能。在諸如生物分子、納米材料、催化反應、電化學、力學等研究領域具有廣泛的應用前景和獨特的價值[37]。

在鋰電池的研究中，原位透射電子顯微鏡可以實時監(jiān)測原子尺度的結(jié)構(gòu)演變，從而為描述電池循環(huán)過程中非平衡狀態(tài)下的鋰化反應過程提供前所未有的機會。Wang等[38]利用單納米線和離子液體電解質(zhì)制備了微型原位電池裝置，首先通過原位透射電子顯微鏡研究了負極和電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)和組成。隨后，Mehdi等[39]設計組裝了原位鋰電池裝置，并采用原位透射電子顯微鏡研究了鋰在硅納米線中的嵌入脫出反應。Kim等[40]對鋰硫電池進行了研究，通過原位透射電子顯微鏡對碳納米管孔內(nèi)Li+插入硫的過程進行了原位監(jiān)測。Shang等[41]綜述了利用原位透射電子顯微鏡技術闡述不同納米電極材料原子尺度的動態(tài)結(jié)構(gòu)演化、反應動力學和性能之間關系的研究進展。這些研究為原位透射電子顯微鏡技術在固態(tài)鋰電池中的應用奠定了堅實的基礎。

電極材料在電化學循環(huán)過程中經(jīng)歷的結(jié)構(gòu)變化和界面演變是決定固態(tài)鋰電池性能的關鍵因素。采用非原位透射電子顯微鏡技術進行表征時，由于要求拆卸電池中的材料，且隨時間的推遲材料的平衡態(tài)也會發(fā)生變化，這將改變其原始狀態(tài)[42]。而采用原位透射電子顯微鏡技術可直接、實時的表征氧化還原[43]、鋰化脫鋰[44]以及鋰的沉積溶解[45]等過程，有助于研究電化學過程中的反應動力學，以及全固態(tài)鋰電池界面的構(gòu)效關系。

圖4 充放電過程中正極LiCoO2和電解質(zhì)界面的電勢分布。(a)界面附近區(qū)域的TEM明場像；(b-i)由圖4a中的虛線區(qū)域的電勢圖像(左)和電勢線譜(右)[46]Fig.4 Electric potential distribution around the LiCoO2/electrolyte interface during the charge-discharge process.(a) Bright-field TEM image of the region near the interface;(b-i) Potential images(left) and line profiles(right) for the region bounded by the dashed line in Fig.4a[46]

近年來，Gong等[28]采用原位透射電子顯微鏡技術在原子尺度觀察了LiCoO2/Li6.75La2.84Y0.16Zr1.75-Ta0.25O12(LLZO)/Au固態(tài)鋰電池脫鋰過程中，LiCoO2正極材料的結(jié)構(gòu)演變過程，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過高電壓脫鋰后，初始LiCoO2單晶演變?yōu)橛上喔蓪\晶邊界和反相疇邊界相連的納米尺度多晶體，這與液體鋰電池中LiCoO2正極材料隨脫鋰量增加發(fā)生一系列相轉(zhuǎn)變的工作機制有所不同。因此，該研究所報道的新穎的原位透射電子顯微鏡技術和LiCoO2結(jié)構(gòu)演變機制為設計更高性能的固態(tài)鋰電池提供了新見解。此外，Yamamoto等將原位電子全息技術和電子能量損失譜技術相結(jié)合，用于研究固態(tài)鋰電池工作過程中的界面電勢分布、組分變化及其對鋰離子遷移能力的影響，這為闡明界面阻抗起源提供了有效的技術支撐[1,46 - 47,49 - 50]。例如，Yamamoto等[46]通過將原位透射電鏡與電子全息技術結(jié)合，觀察到了電池充放電過程中LiCoO2電極和Li1+x+yAlyTi2ySixP3xO12電解質(zhì)界面由于Li+重新分布而產(chǎn)生的電勢變化。如圖4所示，圖4a為LiCoO2正極和固態(tài)電解質(zhì)界面的透射電鏡明場像，圖4b～i為圖4a中黃色虛線標記區(qū)域在不同電壓下的電子全息圖及電勢線譜。原位電子全息結(jié)果清晰的表明，正極的電勢隨施加的電壓逐漸變化。相反遠離界面的電解質(zhì)的電勢根本不隨電壓而改變。在LiCoO2內(nèi)部，電勢呈現(xiàn)相對線性的斜坡，并且在界面處電勢陡然下降。在界面附近，固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的電勢則逐漸下降。而且，在反復充放電過程中，正極和電解質(zhì)及其界面的電勢分布是完全可逆的，并能在去除電壓后消失。該研究結(jié)果表明，固態(tài)鋰電池的阻抗主要集中在界面附近。盡管電池的總體電壓是由正極和負極之間的凈電勢差決定的，但圖4b～i中的電勢線反映了電勢在電池內(nèi)部的分布情況，成功說明了充放電過程中由于Li+在正極和電解質(zhì)界面移動而產(chǎn)生的電勢分布，為闡釋固態(tài)鋰電池動力學行為提供了關鍵信息。

4 展望

透射電子顯微鏡技術在表征固態(tài)鋰電池中電極結(jié)構(gòu)演變和界面結(jié)構(gòu)、成分及電勢分布方面展現(xiàn)了獨特的先進性和優(yōu)越性，這不僅豐富了研究人員對固態(tài)鋰電池儲能機理、界面演變、界面Li+傳輸動力學的認識，而且為解決固態(tài)鋰電池的界面挑戰(zhàn)提供了新方法和新思路。然而，由于在高分辨率成像期間，電子束與電解質(zhì)、鋰金屬及界面相之間的相互作用通常會對樣品造成損傷，所以難以在原子水平對所有固態(tài)鋰電池進行表征，如基于硫化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池。減輕電子損傷的傳統(tǒng)方法是減少電子量，然而像鋰、氧等低原子序數(shù)的元素會散射電子，從而導致信噪比變差。因此，如何平衡電子輻射損傷和信噪比成為制約透射電子顯微鏡技術更廣泛應用于固態(tài)鋰電池界面研究的關鍵問題。

為解決這一難題，可以采用先進的微分相襯技術來增強微弱散射元素的圖像對比度，或者對表示相同對象的大量圖像進行平均，但是這些技術頗有難度，亟待相關研究者們深入探究。冷凍電鏡是另一種極具潛力的技術，它是將用于成像的樣品進行冷凍等處理后，通過冷凍傳輸系統(tǒng)放入冷臺，保持在液氮或液氦環(huán)境下進行電鏡觀察的技術。冷凍電鏡技術可以在樣品制備、轉(zhuǎn)移和成像過程中保持電池材料的原始狀態(tài)，并在納米和原子尺度對電池材料進行成像[51]。崔屹等已利用冷凍電鏡技術對鋰電池SEI膜從馬賽克結(jié)構(gòu)向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程進行了深入的研究[52]。由于固態(tài)鋰電池正極、鋰金屬、硫化物及聚合物電解質(zhì)等物質(zhì)的電子輻照敏感性，冷凍電鏡對固態(tài)鋰電池研究具有極大的意義，這也對固態(tài)鋰電池研究者們提出了新的課題和挑戰(zhàn)，是一項具有創(chuàng)新性的工作。