液體有機氫載體脫氫反應催化劑的研究進展*

陳曉敏，馮兆路，白雪峰,**

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.哈爾濱工程大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

前 言

氫能是一種清潔、高效、可再生的能源，近年來備受科研人員的關注[1]。氫氣常溫常壓下為氣態(tài)，具有密度低、易燃易爆等特性，高效、安全、經(jīng)濟地儲運氫氣是氫能大規(guī)模應用的關鍵。液體有機氫載體（LOHC）儲氫是借助某些具有不飽和基團的烴類與氫氣的一對可逆加氫和脫氫反應來實現(xiàn)儲氫和釋氫的，具有儲氫密度高、安全可靠、適合遠距離輸送、可利用現(xiàn)有加油設施等優(yōu)點，被認為是最具潛力的儲氫技術之一[2,3]。

LOHC 加氫反應可在工廠中完成，工藝成熟，而脫氫反應仍存在脫氫速率慢、反應條件苛刻、氫氣純度不高等問題，已成為 LOHC 研究的重點[4～10]。

LOHC 脫氫過程通常是在負載型納米金屬催化劑作用下進行的，金屬可以分為Pd、Pt、Ru 等貴金屬，Ni、Cu 等非貴金屬以及復合雙金屬，載體則為炭基材料、Al2O3、SiO2、沸石、TiO2等，催化脫氫的效果有較大差異。

本文對近年來有機液體氫化物脫氫反應催化劑的研究進展進行了綜述，為下步研究提供借鑒和參考。

1 貴金屬催化劑

Pd、Pt 等貴金屬催化劑是最早用來進行脫氫反應的催化劑。貴金屬催化劑的脫氫活性較高，可大幅降低反應溫度，在多次循環(huán)使用后仍能保持較高的脫氫活性，是最有希望應用于LOHC 脫氫的催化劑。

1.1 Pd 類催化劑

Wang 等[11]采用浸漬法，制備了氧化石墨烯（rGO）負載的貴金屬催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，催化劑的活性為Pd/rGO＞Pt/rGO＞Rh/rGO＞Ru/rGO＞Au/rGO，Pd/rGO 催化劑的催化性能優(yōu)于商業(yè)Pd/Al2O3催化劑，溫度為180℃時，N- 乙基咔唑的選擇性為97.65%，釋氫量為5.74%（wt），而商業(yè) Pd/Al2O3上 N- 乙基咔唑的選擇性為44.77%，釋氫量為4.64%（wt）。另外作者分別采用乙二醇、硼氫化鈉和水合肼作為還原劑制備了Pd/rGO 催化劑，考察了還原劑對制備的催化劑催化性能的影響。結果表明，用乙二醇作還原劑制備的催化劑上N- 乙基咔唑的選擇性，反應的釋氫量均顯著高于其他催化劑。

Sotoodeh 等[12]采用浸漬法，在 He 氣氛圍下制備了Pd/SiO2催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，170℃時，4%（wt）Pd/SiO2上僅需 1.6h就可實現(xiàn)氫氣的完全釋放。與空氣氛圍下制備的Pd/SiO2相比，Pd 粒子的粒徑更小，平均粒徑為9.1nm，分散度更高，為11%。這說明全氫化N- 乙基咔唑的脫氫速率取決于金屬納米粒子的大小。

Zhu 等[13]采用浸漬法，以乙醇作為還原劑，碳納米管為載體制備了負載量不同的Pd/CNTs 催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，原料投入量為 5mL，催化劑用量為 25mg，280℃時，3.0%（wt）Pd/CNTs 上全氫化N- 乙基咔唑的轉化率可在10min 內達到99.6%。該催化劑有較好的催化穩(wěn)定性，重復使用5 次后，反應轉化率仍為96.4%。

費順鑫等[14]采用浸漬法，制備了Pd/MoO3催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，相同反應條件下，Pd/MoO3催化劑上5min 內的轉化率要明顯高于Pd/Al2O3，分別為44.6%和19.0%，TOF值分別為 2.16min-1和 1.46min-1，這說明 Pd/MoO3具有更多的活性位點。造成兩者區(qū)別的主要原因是釋氫過程的機理不同。

Oh 等[15]采用浸漬法，分別以 γ-Al2O3和介孔Al2O3為載體，制備了Pd/gA 和Pd/MA 催化劑。采用一步溶劑沉淀法，將硝酸鈀、硝酸鋁和碳酸氫銨混合研磨，制備了介孔Pd-Al2O3催化劑（MPdA）。三種催化劑催化全氫化吲哚、全氫化喹啉、全氫化2- 甲基-6- 芐基- 吡啶和全氫化N- 乙基咔唑脫氫反應實驗結果表明，MPdA 的脫氫效率均為最高。250℃時，三種催化劑上全氫化2- 甲基-6- 芐基- 吡啶的脫氫效率分別為49.8%、61.7%和70.1%。這主要是因為MPdA 中具備更多的Pd（111）晶面和更小Pd納米粒子，增加了反應的催化活性。一步溶劑沉淀法制備的介孔Pd/Al2O3催化劑既限制了Pd 納米粒子的成核和生長，同時Pd 和Al 物種也參與了介孔壁的構筑。

1.2 Pt 類催化劑

Peters 等[16]通過電子束熔融法，將 Pt/Al2O3催化劑涂覆在金屬上，制造了連續(xù)脫氫的反應器，并將該反應器與氫燃料電池系統(tǒng)結合在一起。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，由10 個反應器組成的反應單元在250℃，30mL/min 的進料速度時，釋氫速度為9.8NL/min。就單個反應器而言，相同條件下的功率密度為4.32kW/L，將10 個單一反應器串聯(lián)后形成的反應單元功率密度有所降低，為3.84kW/L。該反應單元脫氫的穩(wěn)定性和重復性在48h 內表現(xiàn)得非常優(yōu)異，這在未來的能源儲存系統(tǒng)中是非常有前景的。

Gleichweit 等[17]采用浸漬法，制備了5%（wt）Pt/TiO2。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，在180℃和101.325kPa 下反應7h 后，全氫化N- 乙基咔唑的H2釋放量和N- 乙基咔唑的選擇性分別為5.38%（wt）和79.0%。動力學計算得知，從四氫N- 乙基咔唑生成N- 乙基咔唑是整個脫氫反應的限速步驟。

Modisha 等[18]采用浸漬法，制備了Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Pt-Pd/Al2O3催化劑。催化全氫化二芐基甲苯（H18-DBT）脫氫實驗結果表明，320℃下，當 Pt 的負載量由 1%（wt）增加至 2%（wt）時，反應的脫氫度由90%增至96%。另外，相同反應條件下，Pt/Al2O3，Pd/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3催化劑的脫氫度分別為82%、11%和6%，無論在單金屬還是雙金屬體系中，Pt 都表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化脫氫性能。

Tien 等[19]采用浸漬法，以活性碳纖維為載體，制備了Pt/ACF 和Pd/ACF 催化劑。催化甲基環(huán)己烷脫氫的實驗結果表明，300℃下反應120min，Pd/ACF的平均釋氫速率為7.4mL/min，甲基環(huán)己烷轉化率僅為20%，而Pt/ACF 的平均釋氫速率為22mL/min，甲基環(huán)己烷轉化率為67%，可以看出Pt 顯著提高了甲基環(huán)己烷的釋氫速率和轉化率。另外，催化環(huán)己烷和1,4- 二甲基環(huán)己烷表現(xiàn)出了相同的反應結果。

貴金屬催化劑上液體有機氫載體脫氫反應具有催化活性高、脫氫速率快和催化劑壽命長等優(yōu)點，是最具有工業(yè)化應用前景的一類催化劑。

2 非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑高昂的價格限制了它的商業(yè)化應用，因此以價格低廉的Ni 為代表的非貴金屬也被應用在脫氫反應中。

宋林[20]采用過體積浸漬法，以γ-Al2O3為載體，制備了20%Ni/Al2O3催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，反應溫度由200℃提升至240℃時，轉化率提高了13.4%，這說明全氫化N-乙基咔唑脫氫反應是一個典型的吸熱反應。240℃時，轉化率低于20%。為了提升Ni/Al2O3的脫氫性能，在催化劑中添加Cu 制備了一系列Ni-Cu/Al2O3催化劑。考察了Cu 的負載量、反應溫度、催化劑用量對脫氫反應性能的影響。研究結果表明，2mL 全氫化N- 乙基咔唑在反應溫度為230℃，催化劑20%Ni-0.5%Cu/A12O3用量為1.25g 時，脫氫量為1225mL，轉化率可達80.8%，計算得到表觀活化能為95.66kJ/mol。脫氫產(chǎn)物以N- 乙基咔唑、四氫N-乙基咔唑和八氫N- 乙基咔唑為主。

Ye 等[21]以Raney-Ni 為催化劑，催化全氫化N-乙基咔唑脫氫實驗結果表明，當溫度低于200℃時，反應前期脫氫速率穩(wěn)定，為30.6mL/min。隨著反應時間的延長，脫氫量不斷增加，但脫氫速率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，至65min 時反應結束。全過程產(chǎn)生的氫氣量約為1165mL，轉化率為73%。當溫度為218℃時，轉化率最高為76.1%。但繼續(xù)升高反應溫度至232℃時轉化率反而出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，為73.6%。采用DFT 方法對產(chǎn)物結構優(yōu)化表明，反應生成八氫N- 乙基咔唑的活化能比生成四氫N- 乙基咔唑的低，當溫度發(fā)生變化時八氫N- 乙基咔唑的濃度變化幅度比四氫N- 乙基咔唑要低。

Li 等[22]采用浸漬法，制備了Ni2P/Al2O3和Ni/Al2O3催化劑。催化環(huán)己烷脫氫反應結果表明，Ni2P/Al2O3催化劑上的反應活性、苯的選擇性和穩(wěn)定性均要優(yōu)于 Ni/Al2O3催化劑。340℃下反應 8 h 后，Ni/Al2O3催化劑和 Ni2P/Al2O3催化劑上的 TOF 值分別為0.126s-1和 0.139s-1。反應后 Ni/Al2O3中 Ni 顆粒發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象，而Ni2P/Al2O3上幾乎沒有發(fā)生Ni2P 的團聚。這主要是因為該樣品中出現(xiàn)了Ni2P（0001）晶面上的Ni3P-P 活性位，它可增強Ni2P 與環(huán)己烷的作用，減弱與苯之間的作用，從而提高了反應的活性和穩(wěn)定性。

Escobar 等[23]采用浸漬法，制備了 Ni/Al2O3催化劑（Ni 擔載量為 10%（wt）和 20%（wt））。催化環(huán)己烷脫氫結果表明，脫氫產(chǎn)物只有苯出現(xiàn)。300℃時，20Ni/Al2O3的催化活性是 10Ni/Al2O3的 2 倍。這是因為在制備Ni/Al2O3的前驅體焙燒過程中會出現(xiàn)NiO和NiAl2O4型氧化物種。其中NiO 較容易被氫還原成Ni，而NiAl2O4則是由于Ni 與Al2O3之間的強相互作用形成，較難被氫還原。由UV-vis DRS 表征可知，在20Ni/Al2O3催化劑上19.3wt%的Ni 來源于NiO，而10Ni/Al2O3中的NiO 物種較少，相同還原溫度活性物種Ni 要遠低于20Ni/Al2O3。

Boufaden 等[24]采用溶膠- 凝膠法，制備了Mo（x）/SiO2催化劑（x:Mo/Si 物質的量比×100）。催化甲基環(huán)己烷脫氫實驗結果表明，對于Mo/SiO2催化劑而言，MoO2是甲基環(huán)己烷脫氫反應中的活性組分，Mo 的負載量對催化劑表面特性影響顯著。當Mo 負載量由10%增加至15%時，開始出現(xiàn)非活性物種的MoO3相，催化劑的反應活性明顯降低，同時會導致形成更多的結焦物質。

非貴金屬催化劑催化液體有機氫載體脫氫反應的活性較低，脫氫溫度高，易結焦和積碳，制備工藝復雜，還需進一步研究。

3 雙金屬催化劑

單金屬催化劑可以表現(xiàn)出較好的脫氫反應活性，而在單金屬催化劑中添加另一種金屬元素制備的雙金屬催化劑，其反應活性、穩(wěn)定性、脫氫速率等均有改善。

Wang 等[25]采用浸漬法，以氧化石墨烯為載體，制備了一系列AuxPdy/rGO 催化劑。催化全氫化N-乙基咔唑脫氫實驗結果表明，催化劑的活性順序為Au1Pd1.3＞Au1Pd2＞Au1Pd1＞Ru1Pd1.3＞Au1Pd0.7＞Rh1Pd1.3＞Ag1Pd1.3。其中，Au1Pd1.3/rGO 上 N- 乙基咔唑的選擇性和全氫化N- 乙基咔唑轉化率高達100%，完全脫氫可以在4h 內完成，與之前制備的單金屬Pd/rGO 催化劑相比，顯著縮短了反應完全脫氫所用的時間。

方濤等[26]以離子液體作為全氫化N- 乙基咔唑脫氫反應的溶劑，考察了Pd-Ni/Al2O3在該體系中的催化性能。研究結果表明，加入離子液體后，反應趨于均相催化體系，有利于全氫化N- 乙基咔唑的脫氫。脫氫反應溫度降低至150℃時，脫氫效率可達90%。

Wang 等[27]采用“一鍋法”制備了一系列Pdx-Cuy/rGO 催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，當x/y=1.2 時，Pd1.2Cu/rGo 催化劑上全氫化N- 乙基咔唑脫氫反應活性最高。180℃下反應1h后，全氫化N- 乙基咔唑轉化率達到100%。該比例制備的PdCu 納米粒子具有最小的粒徑，為3.80nm，是該催化劑活性最好的原因之一。

Kustov 等[28]采用沉積沉淀法在Pd/TiO2催化劑上引入第二種金屬（Ru,Pt,Cr,Ni,Ge,W） 制備了Pd-M/TiO2雙金屬催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，在 195℃下，Pd/TiO2和Pd-Ni/TiO2催化全氫化N- 乙基咔唑轉化率達到50%時，所需要的時間分別為224min 和217min，差距不大，而Pd-Cr/TiO2和Pd-W/TiO2則需要更長的時間，分別為246min 和260min。對于Pd-Pt/TiO2和Pt-Ru/TiO2所需要的時間則可顯著地縮短至171min 和193min。在相同反應條件下，Pd-Ge/TiO2轉化率低于50%。由此可知，引入Ni 對催化劑的活性沒有明顯影響，而引入Cr、W 和Ge 將會降低催化劑的活性，引入Pt 和Ru 可顯著增強催化劑的活性。

Biniwale 等[29]采用浸漬法，以碳纖維為載體，制備了Ni/ACC 和NiPt/ACC 催化劑。催化環(huán)己烷脫氫實驗結果表明，180℃時，20%（wt）Ni/ACC 催化劑的最大氫析出速率為 8.5mmol·g-1cat·min-1。將少量的Pt（0.5%（wt））添加到Ni/ACC 基催化劑中，產(chǎn)氫速率提高了 1.5 倍。與 0.5%（wt）Pt/ACC 相比，20%（wt）Ni-0.5%（wt）Pt 雙金屬催化劑的產(chǎn)氫速率高出60倍。用少量Pt 促進Ni/ACC 催化劑時，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和協(xié)同作用。

Zhu 等[30]采用分步浸漬法，制備了雙金屬Ru-Pd/Al2O3催化劑。催化全氫化N- 丙基咔唑脫氫實驗結果表明，Ru-Pd/Al2O3催化劑在4h 內，釋氫量高達5.38%（wt），N- 丙基咔唑的收率為 97.1%優(yōu)于商業(yè)Pd-Al2O3。催化劑重復使用三次，活性仍未降低。這是由于鈀和釕納米顆粒之間的協(xié)同作用增強了Ru-Pd/Al2O3催化劑的活性。

Okada 等[31]采用浸漬法，添加少量的K 制備了0.1K-0.6Pd/Al2O3雙金屬催化劑。催化甲基環(huán)己烷實驗結果表明，320℃下反應3000h，甲基環(huán)己烷轉化率和甲苯選擇性均未發(fā)生明顯的變化，分別為95%和99%，副反應產(chǎn)物苯和甲烷的選擇性維持在0.02%以下。這說明0.1K-0.6Pd/Al2O3雙金屬催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。這可能是由于雙金屬催化劑在反應條件下以原子簇的形式存在，有效地避免了單金屬元素在載體表面的團聚，而且K 與Pd 之間良好的協(xié)同作用也增加了催化劑的反應性能。

在單金屬催化劑中引入另一金屬制備的雙金屬催化劑，催化活性和穩(wěn)定性等均可出現(xiàn)不同程度的提高。在有機液體氫載體脫氫反應中，雙金屬催化劑設計主要看第二種金屬是否能增加第一種金屬的氫溢出效應，改善金屬粒子的分散度以及兩金屬之間是否能產(chǎn)生積極的協(xié)同效應。

4 其他催化劑

在LOHC 脫氫反應中，除了負載型催化劑外，近年來研究者們還開發(fā)了許多其他的催化劑，如非金屬催化劑氮化硼和金屬配合物等。

Chen 等[32]在Mg 的存在下，通過溶解- 沉淀-再結晶過程，成功地將非晶氮化硼（h-BN）轉化為高晶氮化硼（h-BNNS）。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，h-BNNS 在全氫化N- 乙基咔唑脫氫反應中表現(xiàn)出了較好的脫氫性能，120℃時，h-BN、Pd/C 和h-BNNS 上的 N- 乙基咔唑收率分別為10%、5.2%和74%。

Wang 等[33]使用銥配合物 IrH2{2,6-C6H3-CH2PBut2}2（1），IrH2{C6H3-2,6-（CH2PPri2）2}（2），IrH2{C6H3-2,6-（OPBut2）2}（3）等催化劑，催化了全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗。結果表明，在200℃時，這三種催化劑均表現(xiàn)出了良好的催化脫氫活性，其中（3）號絡合物表現(xiàn)出了最高的反應活性，反應9h,（1）、（2）、（3）催化劑的 TON 值分別為 50、92 和 260。

Forberg 等[34]以 SiCN、C、SiO2、Al2O3為載體，制備了負載不同金屬的負載型催化劑。催化全氫化N- 乙基咔唑脫氫實驗結果表明，Pd2Ru@SiCN 催化劑催化活性最高，在180℃活性金屬量為0.52mol時，2mmol 全氫化N- 乙基咔唑反應7h 后，釋氫量高達5.51%（wt），重復使用三次催化活性和儲氫能力沒有明顯降低。

這些催化劑表現(xiàn)出了良好的脫氫反應性能，但是合成過程比較復雜，工業(yè)化應用較難。

5 結 語

脫氫反應催化劑的研發(fā)是有機液體氫載體應用的關鍵。貴金屬催化劑可在較低溫度下（＜180℃）實現(xiàn)氫載體的完全脫氫，非貴金屬催化劑也可實現(xiàn)氫載體的完全脫氫，但它的用量較大、釋氫速率慢、反應溫度高、容易結焦、壽命較短。引入第二種金屬來制備雙金屬催化劑是目前最有效的改進方式，可增加催化劑的催化活性，降低貴金屬的用量，是有應用前景的催化劑。為了實現(xiàn)LOHC 工業(yè)化應用，仍需對雙金屬催化劑的制備工藝，催化脫氫機理等進行研究。參考文獻：

［1］NIKOLAIDIS P, POULLIKKAS A. A comparative overview of hydrogen production processes［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 67（1）: 597～611.

［2］WULF C, ZAPP P. Assessment of system variations for hydrogen transport by liquid organic hydrogen carriers［J］. International Jo-urnal of Hydrogen Energy, 2018, 43（26）: 11884～11895.

［3］PREUSTER P, FANG Q, PETERS R, et al. Solid oxide fuel cell operating on liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenmaking full use of heat integration potentials［J］. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43（3）: 1758～1768.

［4］WANG B, YAN T, CHANG T, et al. Palladium supported on reduced graphene oxide as a high-performance catalyst for the dehydrogenation of dodecahydro-N-ethylcarbazole［J］.Carbon,2017,122（1）: 9～18.

［5］WAN C, AN Y, CHEN F, et al. Kinetics of N-ethylcarbazole hydrogenation over a supported Ru catalyst for hydrogen storage［J］.International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38（17）:7065～7069.

［6］SUN F, AN Y, LEI L, et al. Identification of the starting reaction position in the hydrogenation of（N-ethyl）carbazole over Raney-Ni［J］. Journal of Energy Chemistry, 2015, 24（2）: 219～224.

［7］MEHRANFAR A, IZADYAR M, ESMAEILI A A. Hydrogen storage by N-ethylcarbazol as a new liquid organic hydrogen carrier:a DFT study on the mechanism［J］.International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40（17）: 5797～5806.

［8］CHOI I Y, SHIN B S, KWAK S K, et al. Thermodynamic efficiencies of hydrogen storage processes using carbazole-based compounds［J］. International Journal of Hydrogen Energy, 2016,41（22）: 9367～9373.

［9］SOTOODEH F, SMITH K J. Kinetics of hydrogen uptake and release from heteroaromatic compounds for hydrogen storage［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research,2009,49（3）:1018～1026.

［10］KALENCHUK A N, BOGDAN V I, DUNAEV S F, et al. Dehydrogenation of polycyclic naphthenes on a Pt/C catalyst for hydrogen storage in liquid organic hydrogen carriers［J］. Fuel Processing Technology, 2018, 169（1）: 94～100.

［11］WANG B, CHANG T, JIANG Z, et al. Catalytic dehydrogenation study of dodecahydro-N-ethylcarbazole by noble metal supported on reduced graphene oxide［J］.International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43（15）: 7317～7325.

［12］SOTOODEH F, SMITH K J. Structure sensitivity of dodecahydro-N-ethylcarbazole dehydrogenation over Pd catalysts［J］.Journal of Catalysis, 2011, 279（1）: 36～47.

［13］ZHU M, XU L, DU L, et al. Palladium Supported on Carbon Nanotubes as a High-Performance Catalyst for the Dehydrogenation of Dodecahydro-N-ethylcarbazole［J］. Catalysts, 2018,8（12）: 638.

［14］費順鑫.多孔三氧化鉬及其制備方法、加氫催化劑及脫氫催化劑:CN，104310481A［P］. 2015-01-28.

［15］OH J, BATHULA H B, PARK J H, et al. A sustainable mesoporous palladium-alumina catalyst for efficient hydrogen release from N-heterocyclic liquid organic hydrogen carriers［J］. Communications Chemistry, 2019, 2（1）: 68.

［16］PETERS W, EYPASCH M, FRANK T, et al. Efficient hydrogen release from perhydro-N-ethylcarbazole using catalyst-coated metallic structures produced by selective electron beam melting［J］. Energy & Environmental Science, 2015, 8（2）: 641～649.

［17］GLEICHWEIT C, AMENDE M, BAUER U, et al. Alkyl chain length-dependent surface reaction of dodecahydro-N-alkylcarbazoles on Pt model catalysts［J］.The Journal of Chemical Physics,2014, 140（20）: 204711～204720.

［18］MODISHA P, GQOGQA P, GARIDZIRAI R, et al. Evaluation of catalyst activity for release of hydrogen from liquid organic hydrogen carriers［J］.International Journal of Hydrogen Energy,2019,44（39）: 21926～21935.

［19］TIEN P D, SATOH T, MIURA M, et al. Continuous hydrogen evolution from cyclohexanes over platinum catalysts supported on activated carbon fibers［J］.Fuel Processing Technology, 2008,89（4）: 415～418.

［20］宋林. 鎳系催化劑對乙基咔唑加脫氫反應的催化性能研究［D］. 杭州：浙江大學,2015.

［21］YE XU-FENG, AN YUE, XU YUN-YUN, et al. Properties of cyclic sorption-desorption of hydrogen with liquid phase N-ethylcarbazole［J］. Chemical Engineering, 2011, 39（6）:29～28.

［22］LI J, CHAI Y, LIU B, et al. The catalytic performance of Ni2P/Al2O3catalyst in comparison with Ni/Al2O3catalyst in dehydrogenation of cyclohexane［J］. Applied Catalysis A: General, 2014,469（1）: 434～441.

［23］ESCOBAR J, DE LOS REYES J A, VIVEROS T, et al. Cyclohexane dehydrogenation over wet-impregnated Ni on Al2O3-TiO2sol-gel oxides［J］. Industrial & engineering chemistry research,2006, 45（16）: 5693～5700.

［24］BOUFADEN N, AKKARI R, PAWELEC B, et al. Dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene over partially reduced Mo-SiO2catalysts［J］.Applied Catalysis A:General, 2015, 502: 329～339.

［25］WANG B, CHANG T, GONG X, et al. One-pot synthesis of Au/Pd core/shell nanoparticles supported on reduced graphene oxide with enhanced dehydrogenation performance for dodecahydro-N-ethylcarbazole［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2018, 7（1）: 1760～1768.

［26］方濤,姜召,徐杰,等. 一種乙基咔唑的加氫方法及其產(chǎn)物的脫氫方法:CN，103232382 A［P］. 2013-08-07.

［27］WANG B, CHANG T, JIANG Z, et al. Component controlled synthesis of bimetallic PdCu nanoparticles supported on reduced graphene oxide for dehydrogenation of dodecahydro-N-ethylcarbazole［J］.Applied Catalysis B:Environmental,2019,251（1）:261～272.

［28］KUSTOV L M,TARASOV A L,KIRICHENKO O A.Microwaveactivated dehydrogenation of perhydro-N-ethylcarbazol over bimetallic Pd-M/TiO2catalysts as the second stage of hydrogen storage in liquid substrates［J］.International Journal of Hydrogen Energy,2017, 42（43）: 26723～26729.

［29］BINIWALE R B, KARIYA N, ICHIKAWA M. Dehydrogenation of cyclohexane over Ni based catalysts supported on activated carbon using spray-pulsed reactor and enhancement in activity by addition of a small amount of Pt［J］.Catalysis letters,2005,105（1-2）: 83-87.

［30］ZHU T, YANG M, CHEN X, et al. A highly active bifunctional Ru-Pd catalyst for hydrogenation and dehydrogenation of liquid organic hydrogen carriers［J］. Journal of Catalysis, 2019, 378（1）:382～391.

［31］OKADA Y, SASAKI E, WATANABE E, et al. Development of dehydrogenation catalyst for hydrogen generation in organic chemical hydride method［J］. International Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31（10）:1348～1356.

［32］CHEN H,YANG Z,ZHANG Z,et al.Construction of a Nanoporous Highly Crystalline Hexagonal Boron Nitride from an Amorphous Precursor for Catalytic Dehydrogenation［J］.Angewandte Chemie,2019, 131（31）:1～6.

［33］WANG Z, TONKS I, BELLI J, et al. Dehydrogenation of N-ethyl perhydrocarbazole catalyzed by PCP pincer iridium complexes: evaluation of a homogenous hydrogen storage system［J］.Journal of Organometallic Chemistry,2009,694（17）:2854～2857.

［34］FORBERG D, SCHWOB T, ZAHEER M, et al. Single-catalyst high-weight% hydrogen storage in an N-heterocycle synthesized from lignin hydrogenolysis products and ammonia［J］. Nature Communications, 2016, 7（1）: 13201～13207.