Li-Te電池各類電極材料的研究進(jìn)展

葉春暖

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州325000)

可穿戴電子產(chǎn)品、交通工具與人類生活的聯(lián)系日趨緊密，世界能源消耗量屢創(chuàng)新高，而一次性化石能源如煤炭、石油等的全球儲(chǔ)量日益減少，已無(wú)法滿足未來(lái)全球?qū)δ茉吹男枨?，且化石燃料的過(guò)度使用，帶來(lái)了溫室效應(yīng)、酸雨、PM2.5等環(huán)境污染問(wèn)題[1-2]。為了滿足日益增長(zhǎng)的能源需求以及環(huán)境改善的要求，風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等新型能源得到廣泛的研究和應(yīng)用。然而，這些新型的能源有一個(gè)非常大的缺點(diǎn)，即不穩(wěn)定性和不連續(xù)性。因此，需要一種穩(wěn)定的能源儲(chǔ)存系統(tǒng)作為中轉(zhuǎn)站，從而實(shí)現(xiàn)能源的轉(zhuǎn)化和傳輸。

Li-S 電池原來(lái)被認(rèn)為是下一代鋰電池的最佳候選之一，因?yàn)镾元素具有較高的能量密度(2600 Wh·kg-1)、理論容量(1675 mAh·g-1)以及豐富儲(chǔ)量[3-5]。然而，Li-S存在導(dǎo)電性差、體積膨脹以及穿梭效應(yīng)等問(wèn)題，阻礙了其商業(yè)化發(fā)展，因此，許多研究者將目光投向與S同一主族的Te元素。

基于以下一些優(yōu)勢(shì)，Te元素在儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注：1）Te具有較高的電導(dǎo)率(2×102S·m-1)，遠(yuǎn)高于同一主族的S (5×1028S·m-1)和Se(1×10-3S·m-1)[6]；2）Te作為半導(dǎo)體材料，在醫(yī)學(xué)、航天、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究已經(jīng)取得較大進(jìn)展[7]，而Te在電池儲(chǔ)能方面的應(yīng)用卻起步較晚；3）Te的理論質(zhì)量容量雖然只有429 mAh·g-1，遠(yuǎn)低于S的容量，但是其理論體積容量高達(dá)2621 mAh·cm-3（基于密度6.24g·cm-3）[8]，接近S的體積容量；4）Te的能量密度為823.2 Wh·kg-1，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的鋰離子電池；5）Te的晶格結(jié)構(gòu)具有高度各向異性，可在納米結(jié)構(gòu)下被塑造成多維納米尺度。這些優(yōu)勢(shì)使得Te也被作為鋰電池的候選材料之一。然而，Li-Te電池在充放電過(guò)程會(huì)出現(xiàn)體積膨脹問(wèn)題，導(dǎo)致容量易快速衰減，為了解決這方面難題，諸多學(xué)者做了很多研究并取得了一定的進(jìn)展。

1 Li-Te電池原理

與Li-S電池充放電過(guò)程的機(jī)理不同，在Li-Te電池中，Te一步轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2Te，從而減少了中間產(chǎn)物的生成，提升了電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Park 課題組以TeO2為碲源合成Te/C，并探究了Li-Te電池充放電過(guò)程的機(jī)理，具體如下：

During discharge:Te (hexagonal)→ Li2Te(cubic)

During charge: Li2Te(cubic)→ Te(hexagonal)

2 Te/C復(fù)合材料

由于納米級(jí)別的多孔碳材料具有較高的導(dǎo)電性及較大的比表面積，可以提供較為穩(wěn)定的框架，起到限域作用，所以可以有效抑制Li-Te電池在充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題。

Liu 等人通過(guò)高溫退火方法，在600℃下將熔融的Te注入多孔碳中，形成Te/C組分。由于多孔碳對(duì)Te具有限域作用，有效緩解了電池充放電過(guò)程中的衰減問(wèn)題，循環(huán)1000 圈后，容量仍保持有87%。Xu 及其同事[9]利用生物質(zhì)C，將蓮藕碳化成肋骨狀，然后在480℃下將液相Te注入C基底中，對(duì)Te起限域作用。該材料展現(xiàn)了超長(zhǎng)的循環(huán)性能，在2.0 C下循環(huán)3600圈，仍保持1797 mAh·cm-3。Zong等人[10]設(shè)計(jì)合成了Te@OMC組分和獨(dú)立的Te納米線復(fù)合材料，并應(yīng)用于Li-Te電池中，該材料在80 個(gè)循環(huán)之后，其容量依舊保持為98.1%。

3 Te/MOFs復(fù)合材料

由于金屬有機(jī)框架較穩(wěn)定，同時(shí)金屬離子具有高導(dǎo)電性，因此可將Te限域在MOFs中，對(duì)其材料性能的提升也有較大的促進(jìn)作用。He[11]將Te注入碳化后的MOFs（ZIF-67）中，對(duì)Te起到限域作用的同時(shí)，MOFs 中的Co 進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性，為L(zhǎng)i+的傳輸提供了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。除此之外，MOFs展現(xiàn)了較高的活性物質(zhì)負(fù)載量，可以達(dá)到77.2wt%。其初始放電容量為2615.2 mAh·cm-3，接近理論容量2621 mAh·cm-3。Xu[12]以CNT@Ni-MOF為前驅(qū)體，制備得到肌肉狀結(jié)構(gòu)的CNT@HCC/Te組分。該組分展現(xiàn)了較高的比容量，循環(huán)500 圈后，其容量依舊保持為240 mAh·g-1。

4 獨(dú)立電極材料

由于粘結(jié)劑多為有機(jī)成分，因此粘結(jié)劑的加入勢(shì)必會(huì)影響材料的導(dǎo)電性能，降低Li+和電子的傳輸速率。因此，Yu課題組[13]開(kāi)發(fā)了一種不需要粘結(jié)劑和收集器的電極。他們將Te納米線限域在碳納米管中，形成一個(gè)不需要粘結(jié)劑和收集器的電極，減少了粘結(jié)劑的加入，提升了材料的導(dǎo)電性。同時(shí)碳納米管和中空結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Li+的接觸和快速傳輸，從而觸發(fā)了快速穩(wěn)定的Li-Te電化學(xué)反應(yīng)。He[14]用rGO包裹Te納米線，形成了3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大Li+和電子的傳輸通道的同時(shí)，有效克服了電池充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題，提升了電池性能。這種3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得在1.0 C下循環(huán)500 圈后，電池容量依舊保持在1685 mAh·cm-3。

5 TexSy復(fù)合材料

Li-Te電池因其較高的理論體積容量(2621 mAh·cm-3)以及比S 高得多的導(dǎo)電率（2×102S·m-1），受到了廣泛關(guān)注。Li-S電池則因其超高的理論容量而受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)方法都是通過(guò)增加C材料基底或者導(dǎo)電聚合物，從而提升電池性能。然而，S族元素的內(nèi)部互相存在優(yōu)劣勢(shì)，例如S容量高而Te導(dǎo)電性好，因此，結(jié)合Te、S各自的優(yōu)勢(shì)，共同應(yīng)用到電池儲(chǔ)能材料當(dāng)中，也是一種提升電池性能的思路。

Wang 及其同事[15]首次報(bào)道了電化學(xué)非線性合成TexSy@PANI 復(fù)合材料。他們通過(guò)三電極體系，以碲棒作為主電極，(NH4)2S+苯胺溶液為電解液，在形成的TexSy表面包裹導(dǎo)電高分子聚苯胺，得到TexSy@PANI復(fù)合材料。該材料在0.1 A·g-1下，展現(xiàn)了初始容量1141 mAh·g-1以及5 A·g-1下的高倍率穩(wěn)定性。Te-S 鍵的結(jié)合，一方面擴(kuò)大了Te 和S 的晶格，使其有足夠的空間嵌入Li+，不會(huì)發(fā)生體積膨脹；另一方面改變了電池充放電過(guò)程機(jī)理，對(duì)S 起到了化學(xué)吸附作用，有效克服了穿梭效應(yīng)。Qian 等人[16]通過(guò)退火和球磨兩個(gè)步驟，在S粉中摻入少數(shù)Te原子，從而得到TexSy復(fù)合材料（x＜y）。Te原子的摻雜提高了正極材料的導(dǎo)電性，從而增加了電池充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)。該材料展現(xiàn)了超高的倍率性能，在5A·g-1下循環(huán)1000圈后，其容量為656mA h·g-1，庫(kù)倫效率高達(dá)99%，為快速充放電儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了參考思路。Xie等人[17]將碲和硫化聚丙烯腈作為共晶促進(jìn)劑，改變電池溶解-沉積機(jī)理，以防止多硫化物在鋰硫電池中溶解，有效抑制了穿梭效應(yīng)。TexS1-x@pPAN復(fù)合材料展現(xiàn)了良好的倍率性能，0.1A·g-1下電池容量為1507 mAh·g-1，10A·g-1下電池容量為861 mAh·g-1。

6 發(fā)展方向

由于電池電解液對(duì)活性物質(zhì)有溶解作用且存在安全隱患，因此開(kāi)發(fā)一種全固態(tài)電池極為重要，是Li-Te電池未來(lái)發(fā)展的方向。Zhu[18]采用真空熱蒸汽沉積法(CVD)，將Te 納米管生長(zhǎng)在C 納米纖維上，展現(xiàn)了卓越的儲(chǔ)鋰性能。100 mA·g-1下循環(huán)500圈后，容量保持為1979 mAh·cm-3。

7 結(jié)語(yǔ)

本文總結(jié)了近些年關(guān)于Li-Te電池的重大研究進(jìn)展，為未來(lái)儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域的發(fā)展方向提供了新的參考和借鑒。介紹了Te/C復(fù)合材料、Te/MOFs復(fù)合材料、獨(dú)立電極材料、TexSy復(fù)合材料及其發(fā)展方向，為L(zhǎng)i-Te電池性能的提升提供新方案，其體積膨脹問(wèn)題可以得到有效解決。目前在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些重大進(jìn)展，但仍需要更多的努力，以進(jìn)一步推進(jìn)Li-Te電池朝著高倍率、高穩(wěn)定性方向發(fā)展。