食品中殘留農(nóng)藥檢測方法與結(jié)果分析

鄧國秀(深圳中檢聯(lián)檢測有限公司，廣東 深圳 518000)

0 引言

為防止農(nóng)作物受到病、蟲、草等危害，減少農(nóng)業(yè)損失，在農(nóng)作物生長過程中會(huì)使用農(nóng)藥，統(tǒng)計(jì)表明使用農(nóng)藥平均可挽回35%的農(nóng)作物損失[1]。但因農(nóng)藥的不正確、不合理使用，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留超標(biāo)，嚴(yán)重威脅環(huán)境、生物和人體健康[2]。監(jiān)測農(nóng)藥殘留超標(biāo)關(guān)系食品安全，因此本文對食品中殘留農(nóng)藥檢測方法與結(jié)果進(jìn)行了分析。

1 食品中殘留農(nóng)藥檢測方法概述

1.1 檢測前處理方法

由于農(nóng)藥種類多、理化性質(zhì)各異、樣品基質(zhì)復(fù)雜，檢測前要對樣品中的農(nóng)藥殘留成分進(jìn)行濃縮、提取和凈化等處理，目的是防止基質(zhì)中的干擾物質(zhì)影響檢測結(jié)果的靈敏度和準(zhǔn)確性。前處理是農(nóng)藥殘留檢測的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，在整個(gè)檢測分析中的比重相當(dāng)高，目前前處理技術(shù)已發(fā)展到相當(dāng)程度，形成了索式提取法、振蕩提取法、超聲波提取法、液液萃取法、固相萃取法、超臨界流體萃取法、加速溶劑萃取法[3]、微波輔助萃取法、凝膠滲透色譜法、QuEChERS 法等，現(xiàn)以QuEChERS 法為例簡要分析其特點(diǎn)。典型QuEChERS 法分為鹽析溶劑萃取、分散固相萃取清除兩大步驟，具有分析范圍廣、分離后目標(biāo)物特性不變、操作簡單、處理快速、準(zhǔn)確性好、精密度高、環(huán)保節(jié)約等優(yōu)點(diǎn)，因而成為當(dāng)前食品中殘留農(nóng)藥檢測前處理的首選方法。

1.2 樣品檢測方法

食品中殘留農(nóng)藥檢測分為儀器法和快速法兩大類方法，前者為常規(guī)方法，特點(diǎn)是準(zhǔn)確、全面、穩(wěn)定性好，但也存在儀器較貴、操作繁瑣、對人員專業(yè)技術(shù)要求高、不適用現(xiàn)場快速檢測等不足，而后者一般可在2h 內(nèi)獲得結(jié)果，可快速發(fā)現(xiàn)食品中的殘留農(nóng)藥成分，但也存在不易獲得定量結(jié)果、檢測范圍窄等問題[4]。儀器法主要有氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC- MS)、光譜法、毛細(xì)管電泳法等，國標(biāo)GB 23200 系列標(biāo)準(zhǔn)大都為這一類方法?？焖俜ò庖叻治龇ā⒚敢种品?、生物傳感器法、熒光法、顯色劑法等。

2 食品中殘留農(nóng)藥檢測方法及結(jié)果分析

2.1 大米中農(nóng)藥殘留檢測

2.1.1 樣品前處理

國標(biāo)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 糧谷中475 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》(GB 23200.9-2016)推薦的前處理方法以加速溶劑萃取法提取(提取劑是乙腈)，以固相萃取柱凈化(凈化劑是Envi-18 柱和無水硫酸鈉)，最后在Envi-Carb柱和Sep-PakNH2柱中用乙腈-甲苯溶液洗脫農(nóng)藥。邵林等[5]采用QuEChERS 法進(jìn)行前處理，鹽析溶劑萃取法的萃取劑是丙酮酸化的乙腈溶液，采用的鹽包括氯化鈉、無水硫酸鎂、檸檬酸鈉、三水合二檸檬酸二鈉，分散固相萃取法的吸附劑是PSA、無水硫酸鎂和C18。秦德萍[6]也采用QuEChERS 法進(jìn)行前處理，不過鹽析溶劑萃取法的萃取溶劑是乙酸乙酯，鹽為無水硫酸鎂和氯化鈉，分散固相萃取法的吸附劑是PSA、C18和無水硫酸。

2.1.2 樣品檢測方法

目前，一般采用GC 法或GC-MS 法。GB 23200.9-2016 采用GC-MS 法，色譜柱為DB-1701 毛細(xì)管柱，載氣為氦氣，進(jìn)樣口溫度為290℃，離子源溫度為230℃，GC-MS 接口溫度為280℃，無分流進(jìn)樣。定性測定通過對照標(biāo)準(zhǔn)品色譜峰保留時(shí)間、離子豐度進(jìn)行確定，定量方法采用內(nèi)標(biāo)法單離子定量測定，內(nèi)標(biāo)物為環(huán)氧七氯。邵林等[5]采用GC 法，色譜柱為HP-5 毛細(xì)管柱，檢測器為火焰光度檢測器(FPD)，載氣為高純氮?dú)?，進(jìn)樣口溫度為220℃，檢測器溫度為250℃，無分流進(jìn)樣。定量方法為峰面積外標(biāo)法。秦德萍[6]也采用GC 法分析，色譜柱為DB-1701，檢測器為FPD，進(jìn)樣口溫度為230℃，檢測器溫度為250℃，無分流進(jìn)樣。定量方法也為外標(biāo)法。

2.1.3 檢測結(jié)果分析

三種方法定量限(LOQ)或檢出限(LOD)情況。GB 23200.9-2016 給出了 475 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量檢測方法的定量限為0.005～2.400mg/kg，平均定量限為(0.090±0.168)mg/kg，定量限中位數(shù)為0.050mg/kg。邵林等[5]對10 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，結(jié)果檢出限為0.015～0.120mg/kg，平均檢出限為(0.060±0.034)mg/kg，檢出限中位數(shù)為0.060mg/kg。秦德萍[6]對7 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，結(jié)果檢出限為0.003～0.006mg/kg，平均檢出限為(0.004±0.001)mg/kg，檢出限中位數(shù)為0.004mg/kg。

三種方法回收率情況。GB 23200.9-2016 給出了 475 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品低水平添加(LOQ)檢測回收率為0.0%～135.2%，回收率平均為(86.7±19.6)%，回收率中位數(shù)為92.50%。邵林等[5]對10 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測加標(biāo)回收率，添加0.050μg/mL 混合標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，回收率為70.03%～92.62%，回收率平均(81.64±8.26)%，回收率中位數(shù)為81.36%；添加0.20μg/mL 混合標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，回收率為93.71%～101.94%，回收率平均為(98.64±2.79)%，回收率中位數(shù)為99.22%；添加1.0μg/mL 混合標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，回收率為98.18%～104.20%，回收率平均(100.94±2.03)%，回收率中位數(shù)為101.11%。秦德萍[6]對7 種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測加標(biāo)回收率，添加0.10mg/kg 混合標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，回收率為92.8%～96.2%，回收率平均(94.6±1.3)%，回收率中位數(shù)為94.7%；添加0.15mg/kg 混合標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，回收率為92.9%～97.4%，回收率平均(95.1±1.5)%，回收率中位數(shù)為95.3%；添加0.20mg/kg 混合標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，回收率為92.7%～98.2%，回收率平均(95.2±1.9)%，回收率中位數(shù)為94.9%。

可見，GB 23200.9-2016 因檢測農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品數(shù)量大，少數(shù)檢測可靠性較差，但大多數(shù)滿足要求。采用GC 法檢測少量農(nóng)藥殘留時(shí)，檢出限、回收率均滿足要求。

2.2 蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測

2.2.1 樣品前處理

國標(biāo)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 水果和蔬菜中500 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(GB 23200.8-2016)給出的前處理方法以鹽析溶劑萃取法提取農(nóng)藥殘留(提取劑為乙腈和氯化鈉)，以固相萃取柱(Envi-18 柱)凈化，再在Envi-Carb 柱和Sep-PakNH2柱內(nèi)用乙腈-甲苯溶液洗脫農(nóng)藥。劉欣欣[1]采用QuEChERS 法進(jìn)行前處理，鹽析溶劑萃取法提取農(nóng)藥殘留(提取劑為乙腈-甲酸溶液、無水硫酸鎂和氯化鈉)，微固相萃取法凈化(凈化劑為C18、GCB)。

2.2.2 樣品檢測方法

GB 23200.8-2016 采用GC-MS 法分析，色譜柱為DB-1701毛細(xì)管柱，載氣為氦氣，進(jìn)樣口溫度為290℃，離子源溫度為230℃，GC-MS 接口溫度為280℃，無分流進(jìn)樣。定性測定通過對照標(biāo)準(zhǔn)品色譜峰保留時(shí)間、離子豐度進(jìn)行確定，定量方法采用內(nèi)標(biāo)法單離子定量測定，內(nèi)標(biāo)物為環(huán)氧七氯。劉欣欣[1]檢測方法中，色譜柱為DB-5 毛細(xì)管柱，載氣為氦氣，進(jìn)樣口溫度為290℃，離子源溫度為280℃，GC-MS 接口溫度為280℃，無分流進(jìn)樣。定量方法采用外標(biāo)法單離子定量測定，定量物質(zhì)為基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2.2.3 檢測結(jié)果分析

兩種方法定量限(LOQ)情況。GB 23200.8-2016 給出了 500 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量檢測的定量限為0.0026～1.6000mg/kg， 定量限平均值為(0.0499±0.1155)mg/kg，定量限中位數(shù)為0.0250mg/kg。劉欣欣[1]對18 種農(nóng)藥殘留量檢測方法的定量限為0.0002～0.0417mg/kg，定量限平均值為(0.0085±0.0120)mg/kg，定量限中位數(shù)為0.0033mg/kg。

兩種方法檢測芹菜加標(biāo)回收率情況。GB 23200.8-2016 給出了500 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品低水平添加(LOQ)檢測回收率為0.0%～586.3%，回收率平均值為(104.9±38.8)%，回收率中位數(shù)為104.0%。劉欣欣[1]對18 種農(nóng)藥殘留量檢測加標(biāo)回收率，添加0.01 mg/kg 混合標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，回收率為65.6%～105.7%，回收率平均值為(79.6±11.4)%，回收率中位數(shù)為77.5%；添加0.05mg/kg 混合標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，回收率為68.7%～108.0%，回收率平均值為(80.1±9.7)%，回收率中位數(shù)為77.5%；添加0.1mg/kg 混合標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，回收率為74.9%～96.1%，回收率平均值為(83.6±5.4)%，回收率中位數(shù)為84.0%。

通過以上情況可知，GB 23200.8-2016 的定量限優(yōu)于GB 23200.9-2016，顯示蔬菜比大米更易檢出農(nóng)藥殘留，但同時(shí)GB 23200.8-2016 回收率散布更寬，說明對少數(shù)農(nóng)藥殘留檢測也更不可靠，雖然對大多數(shù)農(nóng)藥殘留檢測效果更佳。GB 23200.8-2016 回收率優(yōu)于劉欣欣[1]的方法，可能是儀器(如色譜柱)、定量方法等方面的差異，尤其是后者可能性更大。

3 結(jié)語

食品安全不僅關(guān)系到人民群眾的身體健康，同時(shí)也會(huì)影響社會(huì)穩(wěn)定和人民獲得感，所以加強(qiáng)食品中殘留農(nóng)藥檢測具有重要意義，目前檢測手段豐富，尤其是色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法在食品殘留農(nóng)藥檢測中應(yīng)用廣泛，因此檢測人員應(yīng)注重檢測技術(shù)的研究，以便更快速、準(zhǔn)確地檢出食品中有害物質(zhì)，發(fā)揮好食品安全監(jiān)測哨兵的作用。