許海娟 王 銳 魏世勇 方 敦 楊小洪
(湖北民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北恩施 445000)
磷是植物生長發(fā)育必需的大量營養(yǎng)元素,過量磷可引起水質(zhì)惡化和水體富營養(yǎng)化。土壤中的磷以無機(jī)磷酸鹽和有機(jī)植酸(肌醇六磷酸)為主要代表。土壤中不同形態(tài)的磷均可與黏粒礦物發(fā)生多種作用,其中界面吸附最為常見[1-2]。土壤磷與黏粒礦物之間的界面作用,可改變土壤磷的固液分配、生物有效性及環(huán)境效應(yīng)[3-6]。深入認(rèn)識(shí)黏粒礦物與磷的界面作用特性,可為調(diào)控土壤及水體中磷的利用率和有效性提供基礎(chǔ)信息。
蒙脫石是典型的2∶1 型層狀硅酸鹽礦物,是變性土的主要黏土礦物[7-8]。氧化鐵是土壤中重要的活性氧化物,其中,水鐵礦為典型的弱晶態(tài)氧化鐵而針鐵礦是土壤中最常見的晶質(zhì)氧化鐵,也是土壤中極其重要的活性金屬氧化物[5,9-10]。土壤中黏土礦物和氧化鐵常緊密相伴,它們之間的膠結(jié)作用可改變礦物表面的物理化學(xué)特性,從而影響土壤中營養(yǎng)元素和環(huán)境污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程[4,11-16]。
黏土礦物或氧化鐵單一組分對(duì)磷的吸附特性已有較多報(bào)道[3,9,17],但它們的復(fù)合體系與磷的相互作用過程卻知之甚少,尤其是對(duì)有機(jī)磷的吸附作用了解更少。土壤中有些氧化鐵與黏土礦物相伴而生,形成包被效果明顯的復(fù)合體;有些結(jié)晶良好的氧化鐵與黏土礦物長期處于共存狀態(tài),通過界面作用形成復(fù)合體[13-14,18-19]。因此,本研究采用不同的技術(shù)路線制備了兩種蒙脫石-氧化鐵復(fù)合體:一是用結(jié)晶良好的針鐵礦與蒙脫石在懸浮液中攪拌混合,制備蒙脫石-針鐵礦復(fù)合體(Mt-Goe);二是在蒙脫石懸浮液中加入Fe3+鹽溶液,在堿性條件下原位制備蒙脫石-非/弱晶質(zhì)氧化鐵復(fù)合體(Mt-HFO)。然后,研究了蒙脫石和兩種復(fù)合體的基本性質(zhì)及其對(duì)無機(jī)磷酸鹽(Pi)和植酸(IHP)的吸附特性。這些研究有助于進(jìn)一步揭示土壤中無機(jī)磷和有機(jī)磷與土壤多元礦物體系的界面作用過程。
實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)試劑均為分析純級(jí)。NaH2PO4(Pi)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,純度大于等于99.0%;植酸(IHP)購自Sigma-Aldrich,分子式C6H16K2O24P6,分子量736.22 g·mol-1,總P 含量為247 g·kg-1,無機(jī)P 含量小于10 g·kg-1。蒙脫石購自浙江三鼎科技有限公司,純度大于等于99.0%,陽離子交換量為124.7 cmol·kg-1,主要化學(xué)成分含量見表1;用30%的H2O2去除有機(jī)質(zhì),根據(jù)沉降虹吸法提取粒徑小于5 μm 的顆粒,并制備成鈉質(zhì)膠體。純化的蒙脫石樣品經(jīng)過真空冷凍干燥,碾磨過100 目篩,保存于干燥器中。
表1 蒙脫石的化學(xué)成分 Table1 Components of montmorillonite/(g·kg-1)
針鐵礦的制備:向1 L 聚丙稀燒杯中緩慢加入45 mL 1.0 mol·L-1FeCl3溶液,磁力攪拌溶液并接著加入5.0 mol·L-1NaOH 溶液至pH 為12.5,立即用超純水將懸浮液稀釋至900 mL,然后密閉反應(yīng)容器,在70 °C 油浴中反應(yīng)60 h。離心分離樣品,并用超純水清洗樣品5 次。樣品依次被冷凍干燥、碾磨、過100 目篩,粉末樣品保存于干燥器中。
Mt-Goe 的制備:取2.7 g 針鐵礦和4.8 g 蒙脫石粉末混合于100 mL 塑料燒杯中,加入50 mL 蒸餾水,先玻棒攪拌然后超聲分散,接著用0.05 mol·L-1NaOH 或HCl 溶液將懸浮液pH 調(diào)至5.5,用蒸餾水將總體積調(diào)至200 mL,持續(xù)磁力攪拌懸浮液2 d,室溫條件下靜置懸浮液樣品30 d,然后參照針鐵礦的制備方法離心、洗滌、干燥得到Mt-Goe 樣品。
Mt-HFO 的制備:取4.8 g 蒙脫石粉末于1 L 聚丙烯燒杯中,加入100 mL 蒸餾水?dāng)嚢?0 min 后超聲分散30 min。在攪拌條件下加入30 mL 1.0 mol·L-1FeCl3溶液,然后在磁力攪拌條件下,用0.05 mol·L-1NaOH 或HCl 溶液將懸浮液pH 調(diào)至5.5,然后室溫靜置30 d。其余步驟參照Mt-Goe 樣品的制備方法。
粉末樣品在體積比為2∶1 的HNO3(95%,W/V)和HF(40%,W/V)混合溶液中充分?jǐn)嚢枞芙?,在電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(Vista- MPX ICP-OES,美國瓦里安)測定上清液中鐵的含量。
X-射線衍射(XRD)分析采用粉末壓片法,測試條件為:CuKα(λ=0.154 06 nm)輻射,測試電壓和電流分別為40 kV 和40 mA,步進(jìn)速度和步長分別為5°·min-1和0.01°,衍射儀為德國布魯克公司的D8 ADVANCE。掃描電子顯微鏡(SEM)測試加速電壓 5 kV,測試電流 5 μA,儀器型號(hào)JSM-6700F(日本電子)。
用氮?dú)馕椒ㄔ谌詣?dòng)比表面分析儀(Quantachrome Autosorb-1 型,美國康塔)上測試樣品的比表面積及表面分形度。取少量干燥粉末樣品于脫氣管中,先在80℃條件下脫氣約12 h,然后在溫度77 K、相對(duì)壓力(p/p0)為10-6~0.991 6 范圍內(nèi)進(jìn)行N2吸附/脫附測試。樣品的BET 比表面積根據(jù)多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算,表面分形度用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)方法分析。樣品的表面電位用Zeta 電位及納米粒度儀(ZETAPALS,美國布魯克海文)測定。取7 份0.01 g 樣品各分散于15 mL 0.01 mol·L-1NaCl 溶液,滴加0.01 mol·L-1NaOH 和HCl 溶液將懸浮液的pH 分別調(diào)至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 和9.0 并穩(wěn)定,再用0.01 mol·L-1NaCl 溶液定容至20 mL 超聲后測定樣品的Zeta 電位。
分別用0.01 mol·L-1NaCl溶液配制含磷300 mg·L-1的Pi、IHP 兩種溶液以及2.0 g·L-1礦物樣品懸浮液,用0.01 mol·L-1NaOH 或HCl 溶液將其pH 調(diào)至5.5。
吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn):取500 mL 燒杯2 個(gè),各加入100 mL 2.0 g·L-1的礦物懸浮液,然后分別加入100 mL含磷 20 mg·L-1的 Pi 溶液和含磷 40 mg·L-1的IHP 溶液。將懸浮液于25℃、轉(zhuǎn)速為250 r·min-1條件下振蕩,在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)取樣,立即離心分離(10 000 r·min-1、10 min)得到上清液,用鉬銻抗分光光度法檢測Pi 體系中磷的濃度[20],IHP 體系中磷濃度經(jīng)濃H2SO4-HClO4消解[21]后再用鉬銻抗分光光度法檢測磷的濃度。實(shí)驗(yàn)設(shè)置重復(fù)3 次,取平均值。根據(jù)吸附前與吸附后溶液中的磷濃度之差計(jì)算樣品對(duì)磷的吸附量。
等溫吸附實(shí)驗(yàn):取若干50 mL 離心管,各注入礦物懸浮液 10 mL 和不同體積的磷溶液,用0.01 mol·L-1NaCl 溶液調(diào)至總體積均為20 mL,各離心管中磷的初始濃度為0.5~150 mg·L-1。在溫度和轉(zhuǎn)速分別為25℃和250 r·min-1條件下振蕩24 h。其余步驟參照動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。
選用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型[22-23]對(duì)Mt-Goe 和Mt-HFO 樣品吸附Pi 和IHP 的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[24-25]對(duì)樣品吸附兩種形態(tài)磷的動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。
Mt-Goe 和 Mt-HFO 樣品中 Fe 含量分別為228 g·kg-1和225 g·kg-1,與理論值(233 g·kg-1)差異較小,說明樣品的制備過程中無明顯的Fe 損失。蒙脫石、Mt-Goe 和Mt-HFO 的XRD 和SEM 圖見圖1。圖1a)顯示,純化后的鈉質(zhì)蒙脫石的衍射峰與天然蒙脫石(JCPDS-12-0204)吻合。Mt-Goe 中除了蒙脫石的特征衍射峰(1.305 和0.441 nm)以外,其余的衍射峰均可歸屬于針鐵礦[26]。Mt-HFO 中出現(xiàn)的晶面間距分別為1.463、0.441 和0.251 nm 的衍射峰均為蒙脫石XRD 衍射峰,無晶質(zhì)氧化鐵的衍射峰。圖1b)~圖1d)顯示,蒙脫石具有光滑的層狀結(jié)構(gòu),Mt-Goe 為針狀-塊狀形貌,Mt-HFO 的形貌為表面附著顆粒物的塊狀結(jié)構(gòu)。
圖1 樣品的X-射線衍射圖(XRD)(a),▽表示蒙脫石的XRD 衍射峰,◆表示針鐵礦的XRD 衍射峰)和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(b)蒙脫石,c)Mt-Goe 表示蒙脫石-針鐵礦復(fù)合體,d)Mt-HFO 表示蒙脫石-非/弱晶質(zhì)氧化鐵復(fù) 合體) Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns(a), ▽ stands for XRD peak of montmorillonite and ◆ for that of goethite)and scanning electron microscope(SEM)micrographs of samples(b)montmorillonite,c)Mt-Goe stands for montmorillonite-goethite complex,and d)Mt-HFO for montmorillonite-non/weak crystalline iron oxide complex)
與鈉質(zhì)蒙脫石相比,Mt-Goe 中蒙脫石的衍射峰減弱,這表明Mt-Goe 為針鐵礦顆粒包被蒙脫石的混合相。Mt-Goe 中蒙脫石的晶層間距d(001)增大了0.117 nm,這可能是在Mt-Goe 的制備過程中針 鐵礦表面溶解形成的羥基鐵離子進(jìn)入了蒙脫石層間所致[5,27]。Mt-HFO 中蒙脫石的衍射峰明顯減弱,這可能是較多的非/弱晶質(zhì)氧化鐵覆蓋在蒙脫石表面所致。Mt-HFO 中蒙脫石的d(001)晶面間距增大至1.463 nm,這表明在樣品形成過程中,F(xiàn)e3+進(jìn)入蒙脫石層間并發(fā)生水解形成(羥基)鐵氧化物。
蒙脫石、Mt-Goe 和Mt-HFO 的BET 表面積分別為258.7、185.4 和226.4 m2·g-1,表面分形度分別為2.25、2.54 和2.61。樣品的表面Zeta 電位與pH的關(guān)系曲線見圖2。蒙脫石的等電點(diǎn)(IEP)小于3.0,針鐵礦的IEP 為7.2,而Mt-Goe 和Mt-HFO 的IEP分別為4.6 和4.4??梢姡擅撌?氧化鐵復(fù)合體的IEP 介于蒙脫石和針鐵礦之間,其中Mt-Goe 的IEP略大于Mt-HFO。隨著pH 升高,4 種樣品的Zeta 電位均降低。
圖2 樣品表面Zeta 電位與pH 的關(guān)系曲線 Fig.2 Relationship curves of pH-Zeta potential on the surface of the samples
圖3為樣品對(duì)Pi 和IHP 的動(dòng)力學(xué)吸附曲線。圖3a 顯示,3 種樣品對(duì)Pi 的動(dòng)力學(xué)吸附過程均相似。當(dāng)吸附時(shí)間(t)超過180 min 以后,3 種樣品對(duì)Pi的吸附過程趨于平衡。圖3b 顯示,蒙脫石和Mt-Goe吸附IHP 的動(dòng)力學(xué)曲線類似;當(dāng)t超過180 min 以后,樣品對(duì)IHP 的吸附趨于平衡。Mt-HFO 吸附IHP的過程中,當(dāng)t為720 min 時(shí),樣品對(duì)IHP 的吸附量仍在持續(xù)緩慢增大。
兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)樣品吸附磷的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合參數(shù)見表2。準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)3 種樣品吸附Pi和IHP 的動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)的擬合度均較高(R2為0.998~0.999),這表明3 種樣品對(duì)Pi 和IHP 的動(dòng)力學(xué)吸附過程比較適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型擬合。蒙脫石、Mt-Goe 和Mt-HFO 對(duì)Pi 和IHP 的二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)均表現(xiàn)為由大到小依次為蒙脫石、Mt-Goe、Mt-HFO,且3 種樣品對(duì)IHP 的吸附速率常數(shù)遠(yuǎn)低于對(duì)Pi 的吸附速率常數(shù)。
圖4為樣品對(duì)Pi 和IHP 的等溫吸附數(shù)據(jù)。當(dāng)Pi 或IHP 的平衡濃度相同時(shí),蒙脫石、Mt-Goe 和Mt-HFO 對(duì)Pi 或IHP 的平衡吸附容量均表現(xiàn)為由大到小依次為Mt-HFO、Mt-Goe、蒙脫石。Mt-HFO 對(duì)Pi 和IHP 的最大吸附容量實(shí)驗(yàn)值分別為13.9 mg·g-1和58.6 mg·g-1,而Mt-Goe 和蒙脫石對(duì)Pi 和IHP 的最大吸附容量實(shí)驗(yàn)值均分別小于 4 mg·g-1和8 mg·g-1。
圖3 樣品對(duì)無機(jī)磷酸鹽(Pi)(a)初始濃度為10 mg·L-1,pH 為5.5)和植酸(IHP)(b)初始濃度為20 mg·L-1,pH 為5.5)的動(dòng)力學(xué)吸附曲線 Fig.3 Kinetic curves of the samples adsorbing phosphate(Pi)(a)initial concentration of Pi 10 mg·L-1 and pH 5.5)and myo-inositol hexakisphosphate(IHP)(b)initial concentration of IHP 20 mg·L-1 and pH 5.5)
表2 樣品吸附2 種磷的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù) Table2 Fitting parameters of the kinetic models of the samples adsorbing Pi and IHP
圖4 樣品對(duì)Pi(a))和IHP(b))的等溫吸附數(shù)據(jù) Fig.4 Pi(a))and IHP(b))adsorption isotherms of the samples
2 種等溫吸附模型對(duì)樣品吸附磷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見表3。Langmuir 模型對(duì)3 種樣品吸附Pi 和IHP 的擬合度(R2)均高于Freundlich 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度,這表明勻質(zhì)性表面單層吸附模式更適合描述3 種樣品對(duì)Pi 和IHP 的等溫吸附過程。Langmuir 模型的擬合結(jié)果顯示,3 種樣品對(duì)Pi 和IHP的Langmuir 飽和吸附量qmax和吸附親和力參數(shù)b均表現(xiàn)為由大到小依次為Mt-HFO、Mt-Goe、蒙脫石,且Mt-HFO 對(duì)Pi 和IHP 的吸附容量和親和力均遠(yuǎn)大于Mt-Goe 和蒙脫石對(duì)Pi 和IHP 的吸附。
根據(jù)文獻(xiàn)[28],準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表明吸附過程為多種吸附作用的綜合作用結(jié)果。準(zhǔn)二級(jí)模型可較好地描述3 種樣品對(duì)Pi 和IHP 的動(dòng)力學(xué)吸附過程,這表明物理/化學(xué)吸附和擴(kuò)散作用對(duì)樣品吸附Pi和IHP 的過程有重要的影響。圖1顯示,Mt-Goe中蒙脫石層間被部分羥基鐵離子填充,而Mt-HFO中蒙脫石層間生成了(羥基)鐵氧化物;這導(dǎo)致Mt-Goe 和Mt-HFO 的孔道被一定程度地堵塞,因此,可造成Pi 和IHP 在復(fù)合體中的擴(kuò)散過程受阻,降低了樣品對(duì)Pi 和IHP 的吸附速率(表2)。Mt-HFO 中蒙脫石的層間填充程度更大,這可導(dǎo)致Pi 和IHP 在Mt-HFO 孔內(nèi)擴(kuò)散阻力增大;因此,Mt-Goe 對(duì)Pi 和IHP 的吸附速率常數(shù)大于Mt-HFO(表2)。與Pi 相比,IHP 的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其分子尺寸較大,這導(dǎo)致IHP 在樣品孔結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散傳質(zhì)過程受阻[29-31],因此IHP 具有更小的吸附速率常數(shù)。此外,pH 為5.0 時(shí),水鐵礦的Fe 溶出性高出針鐵礦表面Fe 溶出性2 個(gè)數(shù)量級(jí)[27];并且IHP 在pH5.5 時(shí)的主要形態(tài)為HiPy(12-i)-(i 取4、5 或6)[32-33],可與礦物表面發(fā)生強(qiáng)烈的絡(luò)合作用,導(dǎo)致礦物表面發(fā)生溶解,形成新的表面活性位[29,34-35]。因此,相比于Mt-Goe,IHP 在Mt-HFO上的吸附較難達(dá)到吸附平衡(圖3b)。
表3 樣品吸附2 種磷的等溫模型擬合參數(shù) Table3 Fitting parameters of the Pi and IHP adsorption isotherm models of the samples
與蒙脫石相比,兩種復(fù)合體對(duì)Pi 和IHP 的等溫吸附容量均有所升高(圖4和表3)。其主要原因有:(1)當(dāng)pH=5.5 時(shí),兩種復(fù)合體表面的負(fù)電位明顯低于蒙脫石(圖2),導(dǎo)致兩種復(fù)合體與Pi 和IHP 陰離子之間的靜電排斥作用較小。(2)兩種復(fù)合體中部分氧化鐵顆粒包被在蒙脫石表面(圖1),復(fù)合體的表面性質(zhì)更接近氧化鐵的表面性質(zhì)。(3)在懸浮液體系中,含氧無機(jī)酸根和有機(jī)酸根均可在較近距離的氧化鐵和層狀硅酸鹽礦物顆粒之間起黏結(jié)架橋作用,發(fā)生陰離子“鍵橋”吸附機(jī)制[36-37],這也是復(fù)合體吸附Pi 和IHP 的一種方式。
研究表明,礦物表面吸附1 mol 的磷(1 mol Pi),至少要占據(jù)礦物表面1 mol 的活性位[38]。由于IHP的空間構(gòu)型效應(yīng),IHP 中參與配位吸附的磷酸基團(tuán)數(shù)目僅能在1~4 之間[29,31,39],即吸附1 mol 磷消耗的活性位小于1 mol。這導(dǎo)致礦物表面吸附等量的磷時(shí),Pi 需要的表面活性位更多。因此,3 種樣品均對(duì)IHP 表現(xiàn)出更高的吸附量。
Mt-HFO 對(duì) Pi 和 IHP 的吸附量均明顯高于Mt-Goe(圖4和表3),其主要原因有:(1)Mt-HFO中的氧化鐵為非晶質(zhì)或弱晶質(zhì)氧化鐵,而Mt-Goe中的氧化鐵為針鐵礦,非晶質(zhì)或弱晶質(zhì)氧化鐵的表面羥基密度通常高于針鐵礦等晶質(zhì)氧化鐵[27];(2)Mt-HFO 和 Mt-Goe 樣品的比表面積分別為226 m2·g-1和185 m2·g-1,比表面積增大有利于增加Mt-HFO 樣品中磷的吸附位點(diǎn);(3)與Mt-Goe 比較,Mt-HFO 的表面分形度增大至2.61,有利于提高M(jìn)t-HFO 的表面物理吸附。研究顯示,IHP 在非晶質(zhì)或弱晶質(zhì)氧化鐵表面的配位數(shù)為2~3,而在針鐵礦表面的配位數(shù)為4[29-31,40];這導(dǎo)致吸附等量的IHP時(shí),針鐵礦表面消耗的活性位點(diǎn)更多。此外,Mt-HFO中的非/弱晶質(zhì)氧化鐵能被IHP 不斷溶解形成新的活性位,且溶出的(羥基)鐵離子與IHP 發(fā)生了沉淀作用[32]。因此,Mt-HFO 對(duì)IHP 的吸附容量遠(yuǎn)高于Mt-Goe。
制備了兩種不同的蒙脫石-氧化鐵復(fù)合體(Mt-Goe 和Mt-HFO)。針鐵礦表面溶出的羥基鐵離子進(jìn)入蒙脫石層間,導(dǎo)致Mt-Goe 的蒙脫石層間距增大;Mt-HFO 中蒙脫石層間發(fā)生Fe3+水解,形成鐵氧化物而造成蒙脫石柱撐。與蒙脫石比較,Mt-Goe 和Mt-HFO 的比表面積減小,表面異質(zhì)性增大,等電點(diǎn)和表面羥基含量均升高。3 種樣品對(duì)Pi和IHP 的動(dòng)力學(xué)吸附過程適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述,兩種復(fù)合體對(duì)Pi 和IHP 的吸附速率均有所降低。Mt-HFO 中的非/弱晶質(zhì)氧化鐵與IHP 之間明顯的溶解作用,導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)吸附過程難以達(dá)到平衡。3種樣品吸附Pi 和IHP 的Langmuir 最大吸附量和吸附親和力均表現(xiàn)為由大到小依次為 Mt-HFO、Mt-Goe、蒙脫石。與吸附Pi 相比,3 種樣品對(duì)IHP有更小的動(dòng)力學(xué)吸附速率和更大的吸附量。