Ag/α-Fe2O3/g-C3N4光催化降解羅丹明B

李宏鑫，王 錚，張 亞

(1.陜西蘭環(huán)環(huán)境工程集團(tuán)有限公司 技術(shù)部，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；3.西安中地環(huán)境科技有限公司 環(huán)境影響評(píng)價(jià)部，陜西 西安 710054)

g-C3N4作為一種新型的光催化劑，有很多優(yōu)異性能，例如良好的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，合適的譜帶位置(導(dǎo)帶-1.13 eV,價(jià)帶1.57 eV)和禁帶寬度(2.70 eV)，簡(jiǎn)單的合成步驟，價(jià)格便宜以及環(huán)境友好[1-6]，引起人們廣泛的關(guān)注.然而，有限的可見光吸收率和光生載流子容易復(fù)合限制了它的應(yīng)用.為了促進(jìn)這種光催化劑發(fā)展，科研人員采取多種有效的方法改善它們的光催化活性，例如，合成納米多孔結(jié)構(gòu)[7]，半導(dǎo)體復(fù)合[8-10]，非金屬摻雜[11-12]，貴金屬沉積[13-14].

g-C3N4與半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)是提高催化效率的有效方式之一，異質(zhì)結(jié)形成能夠縮短電子傳輸距離，有效提高光催化性能，因此，基于g-C3N4的二元氧化復(fù)合物受到廣泛關(guān)注.ɑ-Fe2O3具有良好的環(huán)境兼容性和化學(xué)穩(wěn)定性[15]，其禁帶寬度(1.9～2.2 eV)可與g-C3N4形成能帶匹配的異質(zhì)結(jié)，g-C3N4的導(dǎo)帶比α-Fe2O3的導(dǎo)帶更負(fù)，所以能實(shí)現(xiàn)電子的有效傳遞，同時(shí)狹小寬度禁帶使得它對(duì)可見光敏感.Ye等[16]合成了可磁性分離的α-Fe2O3/g-C3N4納米催化劑，光催化性能是純g-C3N4光催化劑的幾乎兩倍.Theerthagiri等[17]使用α-Fe2O3/g-C3N4來快速降解DR81紡織類污染物.但是，這種傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)氧化還原能力較小，不利于產(chǎn)生羥基自由基和超氧自由基，進(jìn)而影響光催化活性.Chen等[18]合成了一種新型高效三組分Ag@g-C3N4@BiVO4異質(zhì)結(jié)催化劑，BiVO4與g-C3N4之間能帶結(jié)構(gòu)的匹配能夠引起電子和空穴的分離，通過光沉積法把Ag沉積在BiVO4與g-C3N4上，Ag與BiVO4與g-C3N4協(xié)同形成三元復(fù)合物結(jié)構(gòu)，顯著改善催化劑性能.而且在所有貴金屬中，Ag改性環(huán)境兼容性好、成本低,筆者希望通過Ag負(fù)載構(gòu)成三元復(fù)合材料Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，能夠使制備出的材料有利于產(chǎn)生羥基自由基和超氧自由基，使得電子空穴的分離時(shí)間在二元材料基礎(chǔ)上更加長(zhǎng)，同時(shí)對(duì)可見光響應(yīng)變得更加敏感.

因此基于以上異質(zhì)結(jié)和貴金屬沉積方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，為了更好地提高催化性能，尋找更加簡(jiǎn)便價(jià)廉和綠色環(huán)保的合成方法，筆者結(jié)合兩種改性方法，首先采用溶膠-凝膠法制備不同比例α-Fe2O3復(fù)合的α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合物，然后采用可見光還原法制備出Ag納米顆粒沉積的Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，合成在常溫下進(jìn)行，方法簡(jiǎn)單，操作方便，綠色環(huán)保.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

XD-2XRD衍射儀，北京普析通用儀器有限公司；TENSOR27型紅外光譜分析儀，德國(guó)布魯克；Quanta 600 FEG的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，美國(guó)FEI；Tecnai G2 F20的透射電鏡，美國(guó)FEI；TU-1901紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)，北京普析通用儀器有限公司； ESCALAB Mark II 型號(hào) X 射線光電子能譜儀，英國(guó) VG.

三聚氰胺和硝酸銀購自成都科龍化工試劑廠，均為分析純；九水硝酸鈉和異丙醇購自廣東光華科技股份有限公司，均為分析純；對(duì)苯醌購自阿拉丁，分析純；EDTA購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；羅丹明B(RhB)購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)裝置所配置的光源是氙燈(500 W)，在儀器上相應(yīng)位置放置濾光片過濾掉紫外光影響(420 nm)，然后來測(cè)定材料的可見光光催化活性.在催化實(shí)驗(yàn)過程中，燈管會(huì)產(chǎn)生大量熱，通過外循環(huán)水來冷卻實(shí)驗(yàn)裝置，以保證實(shí)驗(yàn)反應(yīng)在恒溫下進(jìn)行，250 mL的雙層石英套杯催化反應(yīng)室的反應(yīng)液面距離光源大約15 cm，水浴磁力攪拌器為攪拌裝置，光催化裝置如圖1所示.

圖1 光催化實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 g-C3N4納米片的制備

稱取4 g三聚氰胺加入20 mL的氧化鋁坩堝中，包緊錫箔紙，以3 ℃·min-1速率升溫至550 ℃，保溫4 h，冷卻至室溫，用研缽充分研磨；然后，再以10 ℃·min-1速度升溫到550 ℃，在該溫度保溫2 h，自然冷卻至室溫，充分研磨；然后再超聲處理6 h，得到g-C3N4.

1.4 α-Fe2O3/g-C3N4的制備

首先將100 mg的g-C3N4分散在10 mL水中，然后分別加入一定量(5.1，15.9，25.6，43.9，56.1 mg)Fe(NO3)·9H2O，在劇烈的攪拌下緩慢滴加(2.7，8.7，14.8，24，31 mL)氨水溶液(滴加速率約為滴/2s)，產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，然后去離子水洗滌和乙醇交叉洗滌6次，將收集得到的產(chǎn)物放入干燥烘箱緩慢加熱到100 ℃，保溫4 h，得到產(chǎn)物(1%，3%，5%，8%，10%)α-Fe2O3復(fù)合的α-Fe2O3/g-C3N4.

1.5 Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的制備

將適量的(0.8，2.4，4.9，8.3，11.9 mg)AgNO3和100 mgα-Fe2O3/g-C3N4分散在30 mL蒸餾水燒杯中，懸浮物在紫外燈照射下攪拌10 min，隨后沉淀物用去離子水和乙醇交叉洗滌6次，然后轉(zhuǎn)移到烤箱內(nèi)80 ℃干燥.合成不同Ag沉積量的Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，Ag在復(fù)合物中比例分別為0.5%，1.5%，3%，5%，7%.

1.6 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將50 mg光催化劑投入100 mL 5 mg·L-1的羅丹明B溶液中，光照之前，懸浮液黑暗中磁力攪拌30 min，達(dá)到光催化劑和羅丹明B之間吸附解析平衡.光照開始，濾光片過濾掉光源中的紫外部分(λ<420 nm)，每隔半小時(shí)取7 mL左右的反應(yīng)溶液，離心(8 000 r·min-1)處理去除催化劑，取上清液，用紫外可見吸光光度計(jì)在554 nm處測(cè)羅丹明B的吸光度.為了探討催化劑的穩(wěn)定性，第1次使用完的催化劑，80 ℃干燥回收，然后在相同的催化條件下，繼續(xù)光催化實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過5次循環(huán)，然后測(cè)其吸光度.

此外，通過加入1 mmol異丙醇(IPA，·OH)、1 mmol甲醇(CH3OH，h+)、1 mmol對(duì)苯醌(BQ，·O2-)探討光催化劑自由基的捕獲實(shí)驗(yàn).光催化劑的濃度用紫外分光光度計(jì)測(cè)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖2是α-Fe2O3負(fù)載量不同的α-Fe2O3/g-C3N4，g-C3N4化合物的XRD圖.

圖2 α-Fe2O3負(fù)載量不同的ɑ-Fe2O3，g-C3N4的XRD

從圖2可以看出氮化碳在13.1°和 27.5°有特征峰，與石墨相氮化碳的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS 87-1526)相符，其中在13.1°的峰是單體類物質(zhì)的特征峰，晶面指數(shù)標(biāo)記為(100)，對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.690 nm，該峰也代表芳環(huán)系統(tǒng)的層間堆垛，是結(jié)構(gòu)中存在較小的傾斜角引起的.另一個(gè)峰出現(xiàn)在27.5°，該峰的衍射峰峰強(qiáng)最強(qiáng)，是芳香物的層間堆積特征峰，表明樣品具有類石墨的層狀結(jié)構(gòu)，晶面指數(shù)標(biāo)記為(002)，對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.336 nm.同時(shí)發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3的特征峰峰強(qiáng)都比較微弱，可以解釋為α-Fe2O3復(fù)合量較少導(dǎo)致的.α-Fe2O3/g-C3N4的XRD譜圖中，α-Fe2O3特征峰出現(xiàn)在33.2°，35.6°和54.6°，其中33.2°沒有出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的峰，而35.6°和54.6°出現(xiàn)微弱峰值，基本與α-Fe2O3(JCPDS33-0664)標(biāo)準(zhǔn)卡片相符.以上結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料中同時(shí)存在 g-C3N4和α-Fe2O3兩種物質(zhì)，也證明成功制備出了α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料.

圖3是Ag負(fù)載量不同的Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，g-C3N4化合物的XRD圖.

圖3 Ag負(fù)載量不同的Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，g-C3N4化合物XRD

圖3顯示，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4在2θ=38.0，44.2，64.4，77.4 eV 4個(gè)新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于金屬銀的(111)，(200)，(220)，(311)晶面(JCPDS04-0783)，說明銀元素以金屬銀的形式負(fù)載在復(fù)合物表面，同時(shí)，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4在27.39°的特征峰與g-C3N4相比有明顯的降低，原因可能是Ag納米粒子破壞了g-C3N4的堆塊結(jié)構(gòu).由謝樂公式，計(jì)算出α-Fe2O3尺寸為30.5 nm，Ag尺寸為13.8 nm.

2.2 SEM和TEM表征

圖4(a)，(b)分別展示了g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的SEM圖，為了進(jìn)一步考察Ag和α-Fe2O3顆粒在g-C3N4上的分布情況，采用TEM 對(duì)樣品Ag/α-Fe2O3/g-C3N4進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4(c)，(d)所示.

圖4 樣品Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的SEM(a，b)和TEM(c，d)

由圖4(a)可以看到g-C3N4由小薄片堆疊形成，薄片尺寸大小不一，基本都在幾百納米左右，具有典型的g-C3N4類石墨層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)在薄片中有孔洞出現(xiàn).由圖4(b)可以看出棒狀結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3穿插在g-C3N4的結(jié)構(gòu)中，很好地與氮化碳結(jié)合.而且，可以清楚地看到Ag分散在棒狀結(jié)構(gòu)和石墨相氮化碳上.圖4(c)，(d)顯示，Ag顆粒均勻地分布在α-Fe2O3/g-C3N4的表面上，而且α-Fe2O3和g-C3N4很好地結(jié)合在一起，形成異質(zhì)結(jié)催化劑，有利于電子的傳輸和催化劑活性的改善.

2.3 FT-IR表征

圖5展示了g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4幾個(gè)主要的吸收區(qū)域.

圖5 g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的FT-IR

由圖5可知，g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4樣品的IR譜圖在800 cm-1處峰值為g-C3N4單元三嗪環(huán)的CN雜環(huán)的彎曲振動(dòng)特征吸收峰[19]；而在1 200～1 600 cm-1處出現(xiàn)了g-C3N4的CN雜環(huán)的C—N和C=N鍵的伸縮振動(dòng)特征峰；3 200 cm-1左右的吸收峰則是g-C3N4邊緣的N—H和樣品表面吸附的水分子的O—H鍵的伸縮振動(dòng)特征峰[20-21].α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合物的峰強(qiáng)和純g-C3N4基本保持一致，但在1 200～1 600 cm-1處的碳氮特征峰有所減弱，這表明α-Fe2O3與g-C3N4之間不僅是簡(jiǎn)單物理吸附，而是形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).這與TEM表征結(jié)果一致，這種界面關(guān)系有可能成為一種電子轉(zhuǎn)移路徑，促進(jìn)電子空穴的有效分離，提高復(fù)合材料光催化活性，進(jìn)一步證實(shí)了α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，與XRD,SEM,TEM結(jié)果相符.

2.4 UV-Vis DRS

光催化劑的光催化性能與材料光吸收能力有很大的關(guān)系，圖6展示了g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的光吸收能力.

圖6 g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合催化劑的UV-Vis漫反射譜

從圖6可以看出，g-C3N4的吸收峰在450 nm左右；α-Fe2O3/g-C3N4光的吸收性能高于g-C3N4，而且復(fù)合α-Fe2O3后，α-Fe2O3/g-C3N4樣品的最大吸收帶邊由g-C3N4的450 nm“紅移”至478 nm，光響應(yīng)范圍增大，光吸收處于可見光范圍內(nèi).由公式Eg(eV)=1 240/λ，λ為樣品的吸收帶邊波長(zhǎng)(nm)，用光還原法在α-Fe2O3/g-C3N4上沉積Ag后，Ag的局域表面等離子體共振效應(yīng)顯著提高了α-Fe2O3/g-C3N4對(duì)可見光的吸收能力，3%Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的最大吸收帶邊在此基礎(chǔ)上又明顯紅移，計(jì)算得出帶隙寬度2.3 eV.既已知帶隙Eg值，可根據(jù)下列公式計(jì)算催化劑材料的價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)值

ECB=χ-Ee-0.5Eg，

(1)

EVB=ECB+Eg，

(2)

其中：EVB和ECB分別為價(jià)帶和導(dǎo)帶帶邊電勢(shì)值；根據(jù)計(jì)算得出 g-C3N4的電負(fù)性為4.55.Ee為氫標(biāo)電極電勢(shì)，約為4.5 eV，Eg為半導(dǎo)體帶隙值.計(jì)算結(jié)果列于表1.

表1 g-C3N4材料導(dǎo)帶、價(jià)帶電勢(shì)的計(jì)算結(jié)果

從表 1可以清晰地觀察到g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4半導(dǎo)體本征結(jié)構(gòu)，復(fù)合α-Fe2O3和Ag光沉積的g-C3N4材料相對(duì)于g-C3N4價(jià)帶位置均有一定上升，導(dǎo)帶位置均有一定下降，帶隙寬度明顯減小，可見光響應(yīng)從478 nm紅移至540 nm，有助于光生載流子形成，最終提高了樣品的可見光催化性能.綜上所述，筆者所制備的α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合材料在可見光波段內(nèi)幾乎都有光吸收，無論是光響應(yīng)范圍還是強(qiáng)度都有很大程度提高，適當(dāng)?shù)某练eAg會(huì)增強(qiáng)可見光的吸收，同時(shí)在光催化反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生更多的光生電子和空穴，從而展現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性.

2.5 XPS

通過XPS測(cè)試，可以獲得化合物Ag/α-Fe2O3/g-C3N4化學(xué)組成和化合物中各種物質(zhì)價(jià)態(tài)，圖7(a)顯示了化合物的XPS掃描譜，圖7(b)～(f)是C1s，N1s，O1s，F(xiàn)e2p，Ag3d的高分辨率譜.

圖7 Ag/ɑ-Fe2O3/g-C3N4樣品XPS全譜圖(a)及其C ls(b)，N ls(c)，F(xiàn)e2p(d)，Ag3d(e)高分辨XPS

由圖7(a)可以看出，C，N，F(xiàn)e，O，Ag元素都存在，表明Ag/α-Fe2O3/g-C3N4可能合成.圖7(b)中283.13，286.88，288.02 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于C—C，C=N，C=O sp2雜化C原子，可以歸因于存在于石墨中的含有缺陷的sp2雜化碳原子和CN矩陣中的純石墨位點(diǎn).圖7(c)的N1s的XPS譜圖顯示了N1s在397.4，399.5，403.03 eV的結(jié)合能.圖7(d)顯示的結(jié)合能為529.14 eV和531.03 eV，其中531.03 eV對(duì)應(yīng)于C=N 中sp2雜化N原子、C-[N]3和C-NHX中sp3雜化N原子，529.14 eV對(duì)應(yīng)于C=O中的sp2雜化O.圖7(e)是Fe2p的峰在709.8 eV和722.5 eV，分別對(duì)應(yīng)Fe2p3/2和Fe2p1/2，在純?chǔ)?Fe2O3的Fe2p結(jié)合能分別為710.3， 723.7 eV[22]，F(xiàn)e2p移動(dòng)到更低能量可能是由于Fe—N鍵的形成，由于N的電負(fù)性大于氧的電負(fù)性，從而增強(qiáng)了Fe的電子密度，說明了兩個(gè)化合物之間的化學(xué)鍵形成代替了物理混合[23].圖7(f)是Ag3d峰在367.28 eV和373.21 eV有兩個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于Ag5/2和Ag3/2的結(jié)合能，這倆峰都?xì)w因于金屬Ag.

2.6 光催化活性及機(jī)制

圖8是沒有添加g-C3N4以及不同α-Fe2O3摻雜量的α-Fe2O3/g-C3N4樣品降解羅丹明B效果.樣品的降解效率用c/c0來定義，c和c0分別代表剩余和初始羅丹明B的濃度.

圖8 復(fù)合不同量α-Fe2O3的g-C3N4光催化降解羅丹明B的效果

由圖8中的對(duì)比可以看出，羅丹明B在可見光下降解很慢，g-C3N4光催化劑存在下其降解可以達(dá)到50%，而復(fù)合α-Fe2O3后光催化性能都有所提高，隨著復(fù)合α-Fe2O3量的增加，催化降解率不斷提高，3%ɑ-Fe2O3/g-C3N4光催化性能可以達(dá)到79.7%，但是負(fù)荷量繼續(xù)增加后，催化性能明顯下降.

圖9為沒有添加催化劑、g-C3N4、3%α-Fe2O3/g-C3N4以及不同Ag含量沉積Ag/α-Fe2O3/g-C3N4樣品降解羅丹明B的效果.

圖9 沒有添加催化劑以及g-C3N4、3%α-Fe2O3/g-C3N4和不同Ag含量沉積Ag/α-Fe2O3 /g-C3N4樣品存在下光催化降解羅丹明B的效果

由圖9中的對(duì)比可以看出，羅丹明B在可見光下降解很慢，g-C3N4光催化劑存在下其降解可以達(dá)到50%，而3%α-Fe2O3/g-C3N4存在下可以達(dá)到79.7%，即存在光催化劑時(shí)降解變快，這個(gè)結(jié)果說明羅丹明B很穩(wěn)定，在自然條件下很難降解.3%Ag/α-Fe2O3/g-C3N4光催化劑催化3.5 h，降解羅丹明B達(dá)95%，當(dāng)Ag的負(fù)載量達(dá)到7%時(shí)，光催化降解羅丹明B的量比g-C3N4減少了，這可能是額外負(fù)載的Ag降低催化劑的降解性能.

圖10 3%Ag/α-Fe2O3/g-C3N 4降解羅丹明B溶液的紫外-可見吸光度一波長(zhǎng)曲線

圖10顯示的是催化劑對(duì)污染物降解礦化能力的反應(yīng)狀況.由圖10可以看出，經(jīng)過300 min的光催化降解后，羅丹明B溶液的顏色由粉紅色逐漸褪為近乎無色，其最大吸收波長(zhǎng)從原先的554 nm移到了525 nm，而且樣品的最大吸收峰的強(qiáng)度逐漸減小.根據(jù)研究分析，此過程是羅丹明B首先逐步脫去乙基，然后發(fā)生破環(huán)礦化的過程[24]，表明Ag/α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合光催化劑具有較強(qiáng)的降解能力.

2.7 捕獲實(shí)驗(yàn)及光催化機(jī)制

(1) 捕獲實(shí)驗(yàn)

為了探討光催化過程中的活性物質(zhì)，IPA，EDTA，BQ被分別作為(OH)，(h+)，(O2-)捕獲劑去研究活性物質(zhì)對(duì)光催化降解羅丹明B的影響，結(jié)果如圖11所示.

圖11 不同捕獲劑對(duì)3%Ag/α-Fe2O3/g-C3N4催化活性的影響

圖11顯示，BQ在降解羅丹明B時(shí)產(chǎn)生了明顯的抑制，而IPA和EDTA在羅丹明B降解過程中產(chǎn)生了輕微抑制.在催化降解羅丹明B過程中影響效果由大到小的活性物質(zhì)為OH>O2-> h+.

(2) 光催化機(jī)制

由以上計(jì)算數(shù)據(jù)結(jié)果可知，g-C3N4價(jià)帶和導(dǎo)帶分別為-1.13 eV和1.57 eV.若Ag/α-Fe2O3/g-C3N4為傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，g-C3N4的導(dǎo)帶電子會(huì)通過Ag轉(zhuǎn)移到α-Fe2O3導(dǎo)帶上，而空穴從α-Fe2O3價(jià)帶上轉(zhuǎn)移到g-C3N4價(jià)帶上，無法將吸附在光催化劑上的O2和水分別還原和氧化為O2-和·OH，而是主要依靠h+氧化羅丹明B達(dá)到降解污染物的效果.由捕獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知Ag/α-Fe2O3/g-C3N4三元光催化體系的主要活性物質(zhì)依次為OH>O2-> h+，因此，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4并不是傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，而是形成Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu).在可見光照射下，一方面由于金屬Ag表面具有較高的肖特基勢(shì)壘，α-Fe2O3的導(dǎo)帶比Ag的更負(fù)，電子從α-Fe2O3的ECB轉(zhuǎn)移到Ag上，另一方面，g-C3N4的價(jià)帶比Ag更正，光生空穴轉(zhuǎn)移到Ag上，電子和空穴在Ag上復(fù)合.在這種情況下，由于 g-C3N4的ECB比O2/O2-電勢(shì)更負(fù)(約-0.33 eV)，g-C3N4的ECB中的光生電子可以還原吸附O2產(chǎn)生O2-(式(3))，O2-進(jìn)一步與H+發(fā)生反應(yīng)生成OH(式(4))，α-Fe2O3的EVB的電位比OH/OH-電位更正，α-Fe2O3的EVB中的光生空穴可以與H2O反應(yīng)形成羥基自由基(OH)(式(5)).這樣形成的活性基團(tuán)h+，O2-，OH可以進(jìn)一步有效地降解目標(biāo)污染物，轉(zhuǎn)化為更小的中間體或直接進(jìn)入最終產(chǎn)物(二氧化碳和水).總之，金屬銀在電荷分離和轉(zhuǎn)移中心起著主要作用，從而形成Z型異質(zhì)結(jié)的Ag/α-Fe2O3/g-C3N4光催化劑，使得光催化性能優(yōu)于α-Fe2O3/g-C3N4和g-C3N4.

O2+eCB-→O2-，

(3)

(4)

OH-+hVB+→OH.

(5)

圖12 Ag/α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合物在可見光下光生載流子轉(zhuǎn)移和降解羅丹明B

3 結(jié)束語

筆者通過簡(jiǎn)單以及價(jià)格低廉的合成方法在室溫下合成高效的、可見光響應(yīng)的光催化劑Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，光催化實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合催化劑Ag/α-Fe2O3/g-C3N4與g-C3N4和α-Fe2O3/g-C3N4相比，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4對(duì)可見光的響應(yīng)范圍發(fā)生明顯紅移，光催化降解羅丹明B的效率得到了很大提高.通過結(jié)構(gòu)和性能表征，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4復(fù)合物優(yōu)異的光催化性能取決于：(1)高的表面區(qū)域?qū)θ玖系奈剑?2)g-C3N4納米顆粒對(duì)電子和空穴捕獲轉(zhuǎn)移形成Z型機(jī)制，ɑ-Fe2O3價(jià)帶空穴發(fā)生氧化反應(yīng)形成OH，g-C3N4導(dǎo)帶電子發(fā)生還原反應(yīng)形成O2-，活性基團(tuán)是光催化活性增強(qiáng)的主要原因；(3)Ag以及Ag納米顆粒的等離子體共振效應(yīng).相比于g-C3N4和其他復(fù)合物，Ag/ɑ-Fe2O3/g-C3N4產(chǎn)生更強(qiáng)的光電流和高效的光生載流子的轉(zhuǎn)移.同時(shí)磁鐵吸引實(shí)驗(yàn)說明α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/ɑ-Fe2O3/g-C3N4都沒有磁性，不能實(shí)現(xiàn)磁性回收催化劑的功能.基于以上結(jié)果，Ag和α-Fe2O3和g-C3N4發(fā)生相互作用，合成的光催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)的Z型機(jī)制.因此，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4是一個(gè)能高效利用可見光和高效降解環(huán)境中污染物的催化劑.