煤熱解過程中堿金屬對碳黑形成的影響

董鶴鳴，杜?謙，李?頓，崔朝陽，高建民，吳少華

煤熱解過程中堿金屬對碳黑形成的影響

董鶴鳴，杜?謙，李?頓，崔朝陽，高建民，吳少華

(哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院，哈爾濱 150001)

通過分析擔載堿金屬Na的酸洗煤熱解產(chǎn)物的濃度分布、化學結(jié)構(gòu)與微觀結(jié)構(gòu)，研究堿金屬對煤衍生碳黑形成的影響．結(jié)果表明煤熱解產(chǎn)物的粒數(shù)與質(zhì)量濃度分布分別在0.12μm與0.20μm附近存在峰值，無Na酸洗煤超細顆粒生成量較多；隨著煤中含量增加，熱解使Na先賦存于半焦中，抑制焦油的釋放；之后過量的Na氣化并抑制焦油向碳黑轉(zhuǎn)化；Na可增加樣品中含氧官能團含量，減少脂肪族化合物尤其是短鏈或支鏈化程度較高脂肪族化合物含量、增加芳香族化合物含量并降低芳香環(huán)稠化度；氣化的Na可以造成碳黑微晶體晶格缺陷，形成一些嵌套或類晶體特異結(jié)構(gòu)．

鈉；碳黑；煤熱解；焦油

由于我國的能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，如何高效而清潔地利用煤炭一直是我國能源領(lǐng)域研究的重點．對于煤炭的利用方式大部分經(jīng)歷了煤的熱解，因此，作為煤揮發(fā)分二次熱解產(chǎn)物之一，碳黑生成于眾多煤炭使用工藝中[1]．煤衍生碳黑有很強的輻射熱傳遞特性，會影響爐膛內(nèi)溫度場分布，使火焰區(qū)氣體溫度降低[2-3]；還有研究表明，煤燃燒過程中碳黑與煙氣中NO濃度呈反比[4]；排放到環(huán)境中的碳黑會極大降低大氣能見度[5]；且碳黑上常富集多環(huán)芳烴(PAH)和重金屬元素等有害物質(zhì)，當這些物質(zhì)隨碳黑經(jīng)呼吸系統(tǒng)進入人體后，會對人體健康造成很大危害[6]．

碳黑主要是在煤粉顆粒的邊界層中由一次熱解釋放的煤焦油(主要為芳香族化合物)等前驅(qū)物質(zhì)縮合形成[7]，而煤中堿金屬也會在一次熱解過程中大量氣化釋放到熱解氣中，且與碳黑形成相同，這些氣化后的堿金屬也主要在煤邊界層中發(fā)生一系列后續(xù)的物理和化學變化[8-9]．有研究發(fā)現(xiàn)，煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分凝結(jié)物(主要為煤焦油與碳黑)中含有均勻分布且以有機結(jié)合方式存在的Na[10]；也有研究者發(fā)現(xiàn)煤炭燃燒所形成的碳黑中有大量Na等堿金屬的氧化物[11]，這都說明氣化的Na與碳黑間存在相互作用．也已經(jīng)有學者在對烴類火焰[12]與柴油燃燒[13]的研究過程中發(fā)現(xiàn)了碳黑/焦油與堿金屬之間的交互作用．此外，存在于焦炭表面上的Na可以在邊界層中氣態(tài)焦油分子抵達焦炭表面時催化其裂解或在水蒸氣存在的條件下催化焦油發(fā)生蒸汽重整反應(yīng)，從而減少焦油向碳黑的轉(zhuǎn)化[14]．從上文論述可以看出，堿金屬會影響煤熱解或燃燒過程中焦油的碳黑化過程．

當前對煤衍生碳黑形成的影響因素分析還大都局限于煤階、溫度和停留時間等[1]，并未將煤熱解時堿金屬的氣化與碳黑的形成進行耦合分析，用于研究在碳黑形成過程中堿金屬的影響．Hayashi等[15]在沉降爐中進行原煤和酸洗煤熱解實驗，結(jié)果顯示酸洗煤碳黑生成量顯著高于原煤，說明煤中金屬物質(zhì)會影響碳黑的形成．但該實驗結(jié)果無法分辨不同金屬對碳黑形成的影響及哪種金屬在抑制碳黑形成中起關(guān)鍵作用．Sathe等[16]對經(jīng)酸洗脫除其中金屬的煤以及擔載Na的酸洗煤進行熱解實驗，發(fā)現(xiàn)擔載Na以后會極大降低酸洗煤熱解的焦油生成量，說明Na元素可以通過降低煤焦油的生成量從而減少碳黑生成．Ma?ek等[14-17]研究發(fā)現(xiàn)，酸洗煤熱解產(chǎn)物中碳黑和PAC(焦油主要成分)的生成量遠高于原煤，而擔載Na之后酸洗煤的重焦油和碳黑產(chǎn)量均明顯降低，這說明堿金屬Na促進了芳香化合物的裂解并抑制其向碳黑的轉(zhuǎn)化．先前的研究表明煤中堿金屬可抑制其熱解過程中碳黑的形成，但影響規(guī)律尚不明確，尤其缺乏擔載堿金屬前后煤衍生碳黑物理化學性質(zhì)變化的對比研究．

本文將酸洗煤粉與擔載堿金屬Na的酸洗煤粉在沉降爐中進行快速熱解實驗，并收集生成的碳黑與焦油．通過對比分析不同Na含量樣品的生成量、化學組成和微觀結(jié)構(gòu)的不同，分析Na的存在使煤焦油二次熱解反應(yīng)發(fā)生的變化，探究堿金屬Na對煤熱解衍生碳黑的影響規(guī)律．

1?實驗方法

1.1?實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)主要由配氣給料系統(tǒng)、沉降爐本體、采樣系統(tǒng)3部分組成，如圖1所示．

送入爐膛的N2總流量為10L/min，分為攜帶煤粉進入爐膛的載氣與提供惰性氣氛的N2兩部分．給粉裝置為尾部連接推進螺桿的注射器，通過控制螺桿轉(zhuǎn)速(即注射器推進速度)可實現(xiàn)100mg/min的給料量．在注射器附近安裝有振動器，通過振動使煤粉解聚且具有流動性，從而被推動下落并達到比較均勻的給粉狀態(tài)．

圖1?實驗臺系統(tǒng)示意

沉降爐內(nèi)為直徑80mm的剛玉爐膛管，總長2m．爐膛管外分布4段硅鉬棒電加熱裝置．為探測并控制溫度，在每個加熱區(qū)段中間緊貼剛玉管外表面位置探入鉑銠S型熱電偶，保證實驗加熱溫度為1250℃．

熱解氣通過油冷采樣槍取出爐膛，分別由荷電低壓撞擊器(ELPI)和大流量采樣儀取樣分析．經(jīng)取樣槍后熱解氣需通過PM10旋風分離器去除其中大顆粒焦炭．在使用ELPI測量熱解氣中顆粒濃度之前，采樣槍頂端通入冷淬N2且尾部連接稀釋器，將熱解氣稀釋50倍．熱解氣在流經(jīng)大流量采樣儀之前還會先與一股過濾后再經(jīng)由冰水混合物降溫的潔凈空氣相混合使其中的焦油冷凝，從而被采樣儀中玻璃纖維濾膜攔截，最終收集到的樣品為碳黑與焦油的混合物，其中還可能摻雜有金屬礦物質(zhì)．

1.2?分析方法

本文通過ELPI在線測量生成顆粒物的數(shù)密度分布和質(zhì)量濃度分布．通過對大流量采樣儀中收集到的碳黑/焦油混合物進行分析，研究焦油與碳黑生成量、碳黑/焦油化學結(jié)構(gòu)和碳黑顯微結(jié)構(gòu)．

對大流量采樣儀收集到的樣品進行微波消解并通過電感耦合等離子光譜儀(ICP-AES)測試其中Na含量；再使用二氯甲烷溶解樣品中的焦油后抽濾分離，樣品質(zhì)量損失即焦油質(zhì)量；而樣品總重減去金屬和焦油質(zhì)量，則是碳黑質(zhì)量．將碳黑與焦油生成量與給粉速率及采樣時間相結(jié)合，即可計算出不同樣品的碳黑產(chǎn)率(在干燥無灰基煤中的百分含量)．

本文采用壓片法進行紅外光譜測試制樣，以溴化鉀作為稀釋劑．碳黑/焦油混合物樣品與溴化鉀稀釋比例為1∶3000，為保證均勻，樣品與溴化鉀需在瑪瑙研缽中研磨20min；之后將140mg試樣裝入10mm模具，在10MPa壓力下壓制2min制得所需錠片．測試所使用的紅外光譜儀型號為Nicolet 5700，產(chǎn)自美國Thermo公司．

為在透射電鏡下觀察碳黑微觀結(jié)構(gòu)，需要制得高度分散的碳黑樣本．本文采用超聲震蕩分散法，將樣品在無水乙醇中通過超聲波震蕩至分散開，之后將1～2滴溶液滴到直徑3mm的銅網(wǎng)支撐碳膜上，待乙醇揮發(fā)完畢制得樣品．測試所使用的高分辨透射電鏡型號為JEM—2100，由日本電子株式會社生產(chǎn)．

1.3?煤樣分析

本文選用勝利褐煤，篩選粒徑38～125μm，勝利褐煤的工業(yè)分析、元素分析(干燥基)結(jié)果如表1所示.

表1?勝利褐煤的燃料特性

Tab.1?Fuel properties of Shengli lignite

本文實驗所需樣品為酸洗煤粉及擔載Na的酸洗煤粉．酸洗方法為鹽酸酸洗，在60℃水浴加熱的條件下將樣品浸泡于體積分數(shù)5%的稀鹽酸中密封攪拌4h，之后再使用超純水反復(fù)沖洗后烘干得到酸洗煤粉(HCl-煤)．在制得的HCl-煤的基礎(chǔ)上，將一定量的HCl-煤粉與不同濃度的醋酸鈉溶液混合，于80℃水浴鍋中攪拌至干燥即可得到不同Na含量的煤粉(NaAc-煤1、NaAc-煤2、NaAc-煤3)．對各煤樣微波消解后進行ICP-AES分析，得到Na、K、Ca、Mg、Fe 5種主要金屬的含量，如表2所示(擔載Na的煤粉其Na以外金屬含量視為與酸洗煤相同)．

表2?煤中主要金屬元素質(zhì)量分數(shù)

Tab.2?Main metal element contents in coal

2?實驗結(jié)果與分析

2.1?碳黑濃度及粒徑分布

本文在酸洗煤基礎(chǔ)上制備了3種不同Na含量(Na質(zhì)量分數(shù)0.57%、0.81%、1.35%)的煤樣來研究堿金屬含量對煤熱解衍生碳黑生成的影響．在熱解溫度為1250℃，取樣槍口距爐頂給料口1.8m的條件下，進行熱解實驗，得到不同Na含量時，煤熱解衍生碳黑和焦油生成量以及樣品濃度分布，分別如圖2和圖3所示，碳黑占焦油＋碳黑份額與收集樣品中Na含量見表．由圖2可以看出，擔載Na之后煤熱解產(chǎn)生焦油與碳黑總量顯著降低，之后隨Na含量升高略有下降但相對恒定．HCl-煤熱解產(chǎn)生焦油＋碳黑產(chǎn)率為4.54%，而在Na元素含量為0.57%、0.81%、1.35%時，焦油＋碳黑產(chǎn)率分別為2.61%、2.54%、2.32%．說明Na有效降低了煤一次熱解過程中碳黑前驅(qū)物(主要為焦油)的釋放，李春柱[18]的研究表明，半焦中的Na可作為交聯(lián)點與重質(zhì)焦油前驅(qū)物不斷發(fā)生連接與斷裂，使其分解為質(zhì)輕氣體或形成焦炭，減少一次熱解過程中焦油生成量．焦油＋碳黑生成量由HCl-煤到NaAc-煤1的劇烈降低與之后的幾乎不變說明，通過離子交換方式擔載的Na在一次熱解過程中會首先與半焦結(jié)合留存于焦炭中而非氣化，因此，在煤樣中Na含量由0.02%升高到0.57%(表2)時，收集樣品中Na含量僅從0.50%升高到0.77%(見表3)．

圖2?碳黑和焦油生成量隨煤中鈉元素含量的變化

從圖2還可以看出，碳黑生成量隨著Na元素擔載量的升高而降低，焦油生成量(HCl-煤除外)隨著Na元素擔載量的增加而升高．在Na元素含量為0.57%、0.81%、1.35%時，碳黑產(chǎn)率分別為2.119%、1.981%、1.386%；焦油產(chǎn)率分別為0.493%、0.554%、0.935%，焦油和碳黑生成總量保持在一個相對恒定值．如表3所示，收集樣品中Na含量隨煤樣中Na的含量升高而升高，且碳黑在焦油＋碳黑中所占份額隨樣品中Na含量的升高而降低．說明隨擔載Na含量升高，焦炭在一次熱解中吸附Na達到飽和，爐內(nèi)氣化Na含量增加，抑制了焦油向碳黑的轉(zhuǎn)化．由表3還可看出，HCl-煤熱解生成碳黑前驅(qū)物的轉(zhuǎn)化率(碳黑占碳黑＋焦油份額)低于NaAC-煤1，這可能是由于NaAc-煤1一次熱解過程中半焦上的Na，更大程度上減少了質(zhì)量相對較輕的芳香化合物(碳黑轉(zhuǎn)化率相對較低)釋放，使得其產(chǎn)生的碳黑前驅(qū)物轉(zhuǎn)化率較高．

由圖3可以看出，Na元素含量對顆粒物數(shù)密度和質(zhì)量濃度分布影響不明顯．顆粒物數(shù)密度呈單峰分布，峰值在0.12μm附近，峰值后數(shù)密度隨粒徑增加而降低；質(zhì)量濃度分布也呈單峰分布，峰值在0.2μm附近，峰值后質(zhì)量濃度先降低一級，之后4級保持恒定，然后隨粒徑增加而升高．HCl-煤與擔載Na的酸洗煤熱解生成顆粒物數(shù)密度分布基本一致，但HCl-煤0.04μm級顆粒數(shù)密度比擔載Na煤樣高的多．由前文可知，HCl-煤一次熱解過程中可能會釋放比擔載Na的煤多得多的輕質(zhì)芳香化合物，這部分低碳黑轉(zhuǎn)化率物質(zhì)在二次熱解過程中碳黑化相對較慢，導致HCl-煤熱解產(chǎn)物中有更多的小顆粒．

圖3 不同Na元素含量下樣品顆粒物的數(shù)密度及質(zhì)量濃度分布

表3 樣品中Na百分含量與碳黑在焦油＋碳黑中所占份額

2.2?碳黑與焦油混合物成分

酸洗煤(HCl-煤)與不同Na含量(NaAc-煤1為0.57%、NaAc-煤2為0.81%、NaAc-煤3為1.34%)煤樣熱解衍生碳黑/焦油樣品的傅里葉紅外光譜(基線校正后)如圖4所示．由圖中可以看出，4種煤衍生碳黑與焦油混合物所產(chǎn)生FTIR譜圖峰值出現(xiàn)位置較為接近，可認作為同種官能團．譜圖中特征峰主要可分為4個區(qū)域：羥基峰區(qū)(3000～3600cm-1)、脂肪氫峰區(qū)(1800～3000cm-1)、含氧官能團峰區(qū)(1000～1800cm-1)和芳香氫峰區(qū)(760～900cm-1)．4區(qū)中羥基區(qū)受樣品中結(jié)晶水影響很大，擔載Na對其影響并不明顯．從圖中可以看出Na的擔載極大地影響了脂肪氫峰區(qū)與芳香氫峰區(qū)，具體表現(xiàn)為代表脂肪族化合物的脂肪氫峰區(qū)變小與代表芳香族化合物的芳香氫峰區(qū)變大．說明Na不僅可以抑制碳黑前驅(qū)體在一次熱解過程中釋放，還可能在二次熱解過程中通過抑制芳香族化合物碳黑化與催化脂肪族化合物裂解(避免其芳香化進而生成碳黑)減少碳黑生成．由于各峰區(qū)都含有多個官能團導致峰值相互疊加，圖4中實驗光譜無法用來分析Na對脂肪氫峰區(qū)與芳香氫峰區(qū)的進一步影響，且從圖中很難看出Na的擔載對含氧官能團峰區(qū)的影響，因此本文對HCl-煤與NaAc-煤2進行了分峰擬合以區(qū)分不同的官能團，分峰擬合結(jié)果分別如圖5和圖6所示．

圖5?HCl-煤衍生碳黑+焦油的FTIR實驗光譜與擬和光譜

圖6?NaAc-煤2衍生碳黑+焦油的FTIR實驗光譜與擬和光譜

由圖5和圖6可知，兩種煤樣熱解衍生碳黑與焦油混合物FTIR光譜擬合結(jié)果均包含39個擬合峰(代表相同官能團擬合峰位置偏差在合理范圍內(nèi))，各擬合峰歸屬根據(jù)相關(guān)文獻[19-20]予以劃分，在此不進行贅述．根據(jù)Lambert-Beer定律，官能團擬合峰大小與其濃度和壓片厚度呈正比，為避免溴化鉀壓片法制樣過程中誤差影響實驗結(jié)論，本文通過分析相應(yīng)擬合峰面積比研究Na對碳黑與焦油混合物化學結(jié)構(gòu)的影響，通過計算得到的參數(shù)包括：

各結(jié)構(gòu)參數(shù)值見表4．由表4可知，NaAc-煤2碳黑與焦油混合物1值(近似于總氫相對含量)略有降低，但這主要是由于含氧官能團相對含量2的大幅度提升所造成．脫氫脫氧縮合是煤焦油碳黑化的主要過程，2的升高表明Na抑制了這一過程的進行．3代表了混合物中脂肪族化合物與芳香族化合物的相對含量，擔載Na導致了碳黑/焦油混合物這一數(shù)值急劇降低，說明混合物中脂肪族化合物含量的降低與芳香族化合物含量的升高，這與對圖4的分析結(jié)論相符．4表征的是樣品中脂肪族化合物鏈長與支鏈化程度，其數(shù)值越大則表示長鏈越多且支鏈越少，結(jié)合前文分析可知，氣化Na對短鏈或支鏈化程度較高的脂肪族化合物裂解有相對較強的催化作用，從而導致NaAc-煤2衍生碳黑與焦油混合物的4值升高．5所表征的是樣品中平均每個芳香環(huán)上氫原子多少，NaAc-煤2碳黑與焦油混合物5值明顯高于HCl-煤，說明其芳香環(huán)氫原子豐度更高，即芳香環(huán)稠化度更低，說明Na可以通過抑制芳香環(huán)聚合形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)減少碳黑的生成．

表4?碳黑+焦油樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)

Tab.4?Structural parameter values of soot+tar samples

2.3?基本碳黑粒子微觀結(jié)構(gòu)

圖7為酸洗煤與擔載Na的煤樣熱解產(chǎn)生基本碳黑粒子的微觀結(jié)構(gòu)圖．由圖7(a)可以看出，在熱解氣氛下煤衍生碳黑粒子基本呈球形，這些碳黑粒子內(nèi)部的微晶體排列類似洋蔥，呈有規(guī)律的環(huán)狀向心排列，僅在粒子核心部分微晶體呈無序排列，沒有在氧化氣氛下所產(chǎn)生的膠囊狀、碳纖維微晶狀[21]等結(jié)構(gòu)．圖7(b)箭頭指示的是一個基本碳黑粒子內(nèi)所存在的多個微晶無規(guī)則排列核心，這些核心應(yīng)該是碳黑形成早期階段形成的凝結(jié)核，該現(xiàn)象證明基本碳黑粒子在初級成核的早期階段相互間可發(fā)生聚合黏結(jié)，之后再經(jīng)由氣相表面生長形成具有多個核心的成熟顆粒[22]．由圖7(b)還可以看出不同基本碳黑粒子交界處微晶體朝向發(fā)生改變，相互雜糅在一起．由于Na離子可能參與到芳香族化合物的聚合反應(yīng)中，并嵌入碳黑微晶體導致晶格缺陷，在氣化堿金屬Na存在的條件下，碳黑的石墨片層結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲，外層排列規(guī)律性變差，如圖7(c)和(d)所示．在圖7(c)中有黑色斑點分散于碳黑顆粒內(nèi)部，說明該處物質(zhì)在分子質(zhì)量上高于周圍碳原子，可能是氣態(tài)Na均相成核形成的初級顆粒吸附于成長中的碳黑顆粒表面又接著被微晶體所包裹；在圖7(d)中放大部分為明顯不同于碳黑微晶結(jié)構(gòu)的直線且相互平行的晶格條紋，這表明在碳黑形成過程中，其前驅(qū)體物質(zhì)可能會與堿金屬Na發(fā)生反應(yīng)，從而使碳黑微晶體排列形式發(fā)生改變甚至生成了類晶體物質(zhì)．

圖7?基本碳黑粒子微觀結(jié)構(gòu)

3?結(jié)?論

本文將擔載不同含量Na的酸洗煤在沉降爐中熱解，通過分析其熱解產(chǎn)物物理化學性質(zhì)，研究堿金屬Na對煤衍生碳黑形成的影響機制．

(1) 不同煤樣熱解生成物的粒數(shù)濃度與質(zhì)量濃度均為單峰分布，峰值分別在0.12μm附近與0.20μm附近．Na擔載之初會使碳黑+焦油總產(chǎn)率驟降，但之后隨Na含量進一步升高，碳黑產(chǎn)量逐漸降低，焦油產(chǎn)量逐漸升高，但二者之和保持穩(wěn)定．

(2) 擔載Na可增加樣品中含氧官能團含量、減少脂肪族化合物尤其短鏈或支鏈化程度較高脂肪族化合物含量、增加芳香族化合物含量并降低芳香環(huán)稠化度，說明Na可通過減少揮發(fā)分脫氫脫氧縮合、催化短鏈/高支鏈化脂肪化合物裂解和抑制芳香化合物縮合長大的方式抑制焦油碳黑化．

(3) Na可以造成碳黑微晶體片層扭曲且排列規(guī)律性變差，說明氣化的Na可能參與到芳香族化合物聚合反應(yīng)中并與碳黑微晶體相結(jié)合；此外實驗還發(fā)現(xiàn)了疑似包裹在碳黑內(nèi)部的Na納米微球與迥異碳黑結(jié)構(gòu)的大塊區(qū)域內(nèi)相互平行類晶格條紋．

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Effect of Alkali Metals on the Formation of Soot During Coal Pyrolysis

Dong Heming，Du Qian，Li Dun，Cui Chaoyang，Gao Jianmin，Wu Shaohua

(School of Energy Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

In order to study the effect of alkali metals on the formation of soot during coal pyrolysis，the concentration distribution，chemical structure and microstructure of the pyrolysis products of acid-washed coal carrying alkali metal Na were analyzed．The results showed that the number and mass concentration distributions of particles generated by coal pyrolysis reached the peaks near 0.12μm and 0.2μm，respectively，and there were more ultra-fine particles of acid-washed coal without Na generated．With the increase of loading，Na first occurred in semi-coke，which inhibited the release of tar；afterwards，excessive Na vaporized and inhibited the conversion of tar to soot；loading Na increased the content of oxygen-containing functional groups in the sample，reduced aliphatic compounds，especially short-chain or branched-chained aliphatic compounds，increased aromatics content and reduced aromatic ring densification；vaporized Na caused soot microcrystal lattice defects and formed some nested or crystal-like specific structures．

sodium；soot；coal pyrolysis；tar

TK224.1

A

1006-8740(2020)01-0018-07

10.11715/rskxjs.R201902006

2019-02-22．

國家自然科學基金資助項目(51676059).

董鶴鳴（1990—??），男，博士研究生，14B902033@hit.edu.cn.

杜?謙，男，博士，副教授，duqian@hit.edu.cn.