乙基纖維素油凝膠及其在食品中應(yīng)用的研究進(jìn)展

胡起華，馬傳國(guó),2,3，陳小威，寧雪瑩，劉怡真

(1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 450001； 2.小麥和玉米深加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450001；3.國(guó)家糧食局糧油食品工程技術(shù)研究中心，鄭州450001)

油脂凝膠化的研究領(lǐng)域包括膠體和材料學(xué)(納米結(jié)構(gòu)合成、能量轉(zhuǎn)移、光捕獲以及光電子學(xué))[1-2]，以及化妝品、食品、藥物輸送和組織工程等[3-7]。有機(jī)凝膠劑需要滿(mǎn)足一些物理化學(xué)性質(zhì)，如：對(duì)油的親和力(親脂性)；表面活性及自組裝性；基于超分子相互作用進(jìn)行更高的結(jié)構(gòu)排列；熱可逆性支撐體，例如結(jié)晶體[1,2,8-12]。近年來(lái)已經(jīng)研究了許多用于將食用油構(gòu)建成凝膠結(jié)構(gòu)的凝膠分子，這些凝膠分子可分為3種主要凝膠類(lèi)型：形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)、自組裝纖維網(wǎng)絡(luò)和聚合物凝膠化[12-14]。就纖維素聚合物而言，乙基纖維素(EC)是唯一可以直接溶解到油相中的聚合物凝膠劑[3]。EC具有無(wú)味、零熱量和生理惰性等特點(diǎn)，因此可以應(yīng)用到藥物[15-16]、護(hù)理品[17]和食品[18-19]中。本文主要對(duì)乙基纖維素油凝膠的制備、機(jī)理、影響因素及其在國(guó)外食品中應(yīng)用的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 乙基纖維素油凝膠的制備

乙基纖維素作為一種半結(jié)晶纖維素聚合物衍生物，其物理性質(zhì)取決于乙氧基化的程度，即乙氧基的含量，也就是取代度(DS)。DS影響EC在各種溶劑中的溶解度以及熱性質(zhì)。當(dāng)取代度為2.5/2.6時(shí)，乙氧基含量為47%～49%,此時(shí)EC在高溫下可以溶解在油相中[20]。因此，通常在攪拌狀態(tài)下使用加熱冷卻法制備EC油凝膠，即將2%～8%EC與油的混合物加熱至EC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(130～140℃)以上[21]，然后攪拌至EC/油混合物澄清，冷卻至室溫即可形成凝膠結(jié)構(gòu)。EC通過(guò)鏈間氫鍵形成了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將液體油截留在其中[22]。

制備EC油凝膠過(guò)程涉及高溫并暴露在空氣中，因此存在油脂氧化的風(fēng)險(xiǎn)，從而對(duì)油凝膠品質(zhì)產(chǎn)生不利的影響。張翠平等[23]使用自制熱壓釜制備的EC油凝膠，與傳統(tǒng)常壓油浴制備的EC油凝膠相比，過(guò)氧化值降低52.7%，茴香胺值降低45.1%，總氧化值降低48.5%，并且油凝膠樣品的質(zhì)構(gòu)及感官指標(biāo)良好。

2 乙基纖維素油凝膠的形成機(jī)理

在凝膠化過(guò)程中，當(dāng)EC/油混合物達(dá)到凝膠溫度時(shí)，聚合物的某些結(jié)晶區(qū)變成了非結(jié)晶區(qū)，從而導(dǎo)致乙氧基的暴露，溶解的聚合物鏈從柔性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂誀顟B(tài)[19]。聚合物有效地“凍結(jié)”溶劑，并且該過(guò)程伴隨著分子間氫鍵的形成，從而產(chǎn)生纏結(jié)的聚合物網(wǎng)絡(luò)把溶劑(油)物理截留在其中。由于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接點(diǎn)具有溫度依賴(lài)性和非共價(jià)性，因此EC油凝膠被認(rèn)為是熱可逆的“物理”凝膠[19]。通過(guò)低溫掃描電子顯微鏡(Cryo-SEM)獲得的除去溶劑(油)后的圖像(圖1A)可以觀察到圍繞空隙或袋的纖維網(wǎng)絡(luò)，這種纖維結(jié)構(gòu)稱(chēng)為“珊瑚結(jié)構(gòu)”，是開(kāi)放式聚合物網(wǎng)絡(luò)的特征，類(lèi)似于各種聚合物水凝膠中所見(jiàn)的結(jié)構(gòu)[27-28]。原子力顯微鏡(AFM)獲得的圖像(圖1B)進(jìn)一步證實(shí)了凝膠網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部形態(tài)[29-30]。如圖1所示，AFM圖像顯示出類(lèi)似于在Cryo-SEM圖像中看到的空隙網(wǎng)絡(luò)，表明油被分隔在離散的孔或口袋中。而且在較大“口袋”內(nèi)可以看到較小的孔，這表明截留的油滴可能通過(guò)毛細(xì)管通道網(wǎng)絡(luò)連接[29]。

圖1 EC油凝膠的低溫掃描電鏡圖像(A)和原子力顯微鏡圖像(B)

3 影響乙基纖維素油凝膠特性的因素

EC油凝膠是由聚合物鏈間氫鍵作用構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)而形成的熱可逆凝膠，這種通過(guò)物理作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是較脆弱的。溶劑極性、表面活性分子以及聚合物濃度和相對(duì)分子質(zhì)量等多種因素會(huì)影響其最終凝膠性質(zhì)。

3.1 溶劑極性

油脂極性由所含的脂肪酸類(lèi)型所決定。為了探究油脂極性對(duì)EC油凝膠特性的影響，Zetzl[19]和Laredo[24]等分別用菜籽油(高油酸)、大豆油(高亞油酸)和亞麻籽油(高亞麻酸)作為油相制備了EC油凝膠，系統(tǒng)地研究了油脂極性對(duì)EC油凝膠特性的影響。結(jié)果表明，油中脂肪酸的不飽和度越高，凝膠機(jī)械強(qiáng)度越強(qiáng)。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和拉曼光譜(RAMAN)進(jìn)一步分析表明，不飽和程度越高，溶劑中三?；视王?TAG)分子的摩爾體積越大。這種構(gòu)象體積的增大促進(jìn)了聚合物-聚合物之間的相互作用，即增加了連接區(qū)的數(shù)目，從而產(chǎn)生了機(jī)械強(qiáng)度更大的凝膠[24]。Gravelle等[31]通過(guò)添加不同水平的蓖麻籽油(較強(qiáng)極性)或礦物油(非極性)來(lái)改變大豆油的極性，以證明溶劑極性對(duì)油凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加礦物油會(huì)降低凝膠機(jī)械強(qiáng)度，而添加蓖麻籽油會(huì)使凝膠機(jī)械強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。為了進(jìn)一步研究溶劑-聚合物相容性的影響，Gravelle等[32]使用漢森溶解度參數(shù)(HSP)來(lái)預(yù)測(cè)溶解度。溶質(zhì)與溶劑的HSP值越接近，其相容性和溶解度就越大。為了匹配HSP值，Gravelle等[32]分別向高油酸葵花籽油或大豆油中添加單油酸甘油酯(GMO)或蓖麻籽油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)匹配EC-油的HSP值可以改善其油凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。

3.2 表面活性分子

表面活性劑具有增塑作用，因此在制備EC油凝膠時(shí)通常會(huì)添加一些表面活性劑來(lái)改善油凝膠的結(jié)構(gòu)特性。Davidovich-Pinhas等[33]探究了表面活性劑“頭部”和“尾部”基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)對(duì)EC油凝膠結(jié)構(gòu)特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑會(huì)影響EC油凝膠的凝膠強(qiáng)度和稠度等物理性質(zhì)。表面活性分子能夠與EC主鏈相互作用并結(jié)合，從而起到增塑的作用。這種相互作用可以降低溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度以及增加凝膠強(qiáng)度。凝膠溫度與表面活性劑“頭部”基團(tuán)的類(lèi)型有關(guān)：當(dāng)不添加表面活性劑時(shí)，EC的凝膠溫度為125℃；添加脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(SMS)或脫水山梨糖醇單油酸酯(SMO)后，凝膠溫度降至120℃；而添加單硬脂酸甘油酯(GMS)和單油酸甘油酯(GMO)的凝膠溫度降至110℃。凝膠溫度的變化可能是由聚合物網(wǎng)絡(luò)的增塑作用引起的，且甘油“頭部”基團(tuán)與EC的相容性比山梨糖醇“頭部”基團(tuán)更大。此外，在添加表面活性劑之后，凝膠強(qiáng)度明顯增加，這是由于表面活性劑分子和聚合物鏈之間的相互作用使聚合物鏈更堅(jiān)固，從而形成機(jī)械強(qiáng)度更大的聚合物網(wǎng)絡(luò)。此外，在添加GMS后凝膠強(qiáng)度增加更顯著，這種結(jié)果可能是由于GMS分子的結(jié)晶導(dǎo)致二次網(wǎng)絡(luò)形成。

游離脂肪酸(FFA)也是一種具有表面活性的分子。Gravelle等[32]發(fā)現(xiàn)與其他植物油相比，用冷榨亞麻籽油制得油凝膠的機(jī)械強(qiáng)度較大，這可能是因?yàn)閬喡樽延驮诶湔ミ^(guò)程中保留了較多含量的FFA。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，Gravelle等[32]先將亞麻籽油中FFA去除，再分別使用除去FFA的亞麻籽油和未處理的亞麻籽油制備EC油凝膠并對(duì)其機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)用除去FFA的亞麻籽油制備的油凝膠質(zhì)地較軟，這說(shuō)明FFA含量與凝膠強(qiáng)度之間有著直接關(guān)系。

3.3 聚合物濃度和相對(duì)分子質(zhì)量

根據(jù)橡膠彈性理論，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和濃度對(duì)凝膠性質(zhì)有較大的影響。Zetzl[19]和Gravelle[32]等研究發(fā)現(xiàn)隨著聚合物濃度和相對(duì)分子質(zhì)量的增加，凝膠強(qiáng)度呈指數(shù)增長(zhǎng)：較高的聚合物濃度促進(jìn)分子間鏈締合，并且較高濃度的聚合物的氫鍵作用位點(diǎn)更密集，從而形成機(jī)械強(qiáng)度更大的凝膠；相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物鏈較長(zhǎng)，可以與其他聚合物鏈形成更多數(shù)量連接區(qū)。聚合物網(wǎng)絡(luò)之間不僅會(huì)發(fā)生更多數(shù)量的鍵合，而且聚合物-溶劑相互作用的可能性也更大。

Gravelle等[32]基于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、聚合物濃度、油種類(lèi)和表面活性分子等幾個(gè)參數(shù)建立了一個(gè)預(yù)測(cè)模型，以評(píng)價(jià)EC油凝膠的力學(xué)性能。在不考慮其他參數(shù)的情況下，采用冪律模型成功地?cái)M合了聚合物濃度的影響。以EC濃度和EC/表面活性劑比例為變量建立響應(yīng)面，而其他參數(shù)(即油種類(lèi)、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和表面活性劑類(lèi)型)保持不變，EC油凝膠機(jī)械強(qiáng)度符合一個(gè)通用方程Z=Xμ(a+bY+cY)2,式中：Z為標(biāo)準(zhǔn)化凝膠強(qiáng)度；X和Y分別為EC和表面活性劑的濃度。利用固定參數(shù)(油種類(lèi)、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和表面活性劑類(lèi)型)擬合每個(gè)獨(dú)立響應(yīng)面，得到了比例因子μ和系數(shù)a、b和c。該等式不僅表明了所用凝膠劑的冪律依賴(lài)性，而且還證明了表面活性劑對(duì)凝膠強(qiáng)度的協(xié)同效應(yīng)，并且可以通過(guò)二階多項(xiàng)式來(lái)描述。

4 乙基纖維素油凝膠在食品中的應(yīng)用

4.1 乳制品

Bemer等[34]用EC油凝膠制備的奶酪與市售奶酪相比，飽和脂肪含量減少約90%。通過(guò)使用共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)觀察油凝膠產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和脂肪球大小，發(fā)現(xiàn)較小尺寸的脂肪球會(huì)導(dǎo)致奶酪產(chǎn)品硬度增加，這可能是因?yàn)槌叽巛^小的脂肪球會(huì)增加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中蛋白質(zhì)之間的相互作用[35]。通過(guò)質(zhì)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)油凝膠奶酪樣品和市售奶酪產(chǎn)品表現(xiàn)出相似的硬度，但EC油凝膠樣品黏附性和儲(chǔ)能模量沒(méi)有市售產(chǎn)品高[34]。

為了通過(guò)抑制液滴聚結(jié)來(lái)改善含脂冰淇淋的結(jié)構(gòu)和模擬固體脂肪的物理特性，Munk等[36]用EC作為高油酸葵花籽油(HOSO)冰淇淋中的凝膠劑，并使用不飽和脂肪酸甘油一酯或飽和脂肪酸甘油二酯作乳化劑成功制備了基于10% HOSO和1% EC的冰淇淋。EC加入到HOSO的冰淇淋中可以抑制油滴的聚結(jié)，并且脂肪球小而均勻的分布類(lèi)似于用椰子油制備的冰淇淋中脂肪球的結(jié)構(gòu)。脂肪球的部分聚結(jié)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定了氣泡，同時(shí)增加了冰淇淋融化過(guò)程中乳清相的流動(dòng)阻力，從而降低了冰淇淋融化速率[37]。用EC基HOSO油凝膠制備的冰淇淋具有最低的融化速率，而用椰子油制備的冰淇淋顯示出較高的融化速率。

4.2 肉制品

在肉制品中，如香腸、肉餅和肉醬等，通常需要加入一些塑性脂肪(動(dòng)物油脂)來(lái)增強(qiáng)產(chǎn)品的風(fēng)味與口感，但其較高含量的飽和脂肪酸令消費(fèi)者有所擔(dān)憂(yōu)。研究人員曾使用植物油完全或部分替代肉制品中的動(dòng)物油脂，但所制得的產(chǎn)品硬度增加、口感有所降低[19,38]。Zetzl等[19]用EC油凝膠制備的肉餅與用菜籽油制成的樣品相比較，發(fā)現(xiàn)用EC油凝膠制得肉餅的質(zhì)地得到較大改善，而且脂肪球大小增加了130%以上。此外，用EC油凝膠制備的肉糜在制成法蘭克福香腸后，與用牛油制成的對(duì)照樣品在咀嚼性和硬度方面沒(méi)有顯著差異。Barbut等[39]進(jìn)一步對(duì)用EC油凝膠制備的法蘭克福香腸進(jìn)行了感官評(píng)價(jià)，以研究用油凝膠代替動(dòng)物油脂的可能性。通過(guò)感官和質(zhì)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，使用8%EC和1.5%～3.0%脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(SMS)制備的樣品在硬度方面與用牛油制備的對(duì)照樣品相似。而且，與只含EC油凝膠的樣品相比，添加SMS可以提高樣品的多汁性，這是因?yàn)楸砻婊钚詣└纳屏四z的質(zhì)地并起到增塑的作用，從而形成了更柔韌結(jié)構(gòu)。Gómez-Estaca等[40]用EC和混合油(橄欖油、亞麻籽油和魚(yú)油)成功制備了脂肪酸組成更健康的EC油凝膠并應(yīng)用于肉醬中。與市售肉醬相比，用油凝膠配制的樣品含有較高比例的α-亞麻酸(C18∶3ω-3)、EPA(C20∶5ω-3)和DHA(C22∶6ω-3)?？偟摩?3多不飽和脂肪酸含量幾乎是豬油制備的樣品的30倍，這有助于降低心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)[40-41]。

4.3 烘焙類(lèi)

在烘焙產(chǎn)品中通常會(huì)發(fā)生油遷移現(xiàn)象，這會(huì)潛在地導(dǎo)致產(chǎn)品外觀和質(zhì)地的缺陷。Stortz等[21]報(bào)道了將EC油凝膠應(yīng)用到烘焙產(chǎn)品(如餅干和奶油填充物)中，以減少產(chǎn)品中的油遷移。研究發(fā)現(xiàn)用植物油制成的奶油填充物在12 d的儲(chǔ)存期內(nèi)出現(xiàn)大量的油遷移(25%)，而用EC油凝膠制備的樣品幾乎沒(méi)有出現(xiàn)油遷移，而且與所用油相的種類(lèi)無(wú)關(guān)。Stortz等[21]直接在傳統(tǒng)曲奇餅干配方中分別加入3%和5%的EC以制備抗油遷移的曲奇餅干。在烘焙過(guò)程中EC會(huì)溶解在油中，冷卻后會(huì)使油脂凝膠化，進(jìn)而減緩餅干中的油遷移。增加EC使用量使餅干中的油遷移得到更有效抑制，這進(jìn)一步證明了EC具有防止油脂在烘焙食品中遷移的作用。此外，用EC油凝膠制成的奶油填充物具有較為理想的涂抹特性[42]，同時(shí)賦予了餅干可接受的感官特性[43]。Cattaruzza等[44]就EC降低餅干等類(lèi)似產(chǎn)品中的油遷移申請(qǐng)了專(zhuān)利。總之，用EC使食用油脂凝膠化是減緩或防止油遷移的有效方法，這也有助于提高產(chǎn)品質(zhì)量。

4.4 糖果類(lèi)

巧克力因其入口即化的口感深受廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)，但這種特性給處在炎熱季節(jié)和熱帶地區(qū)的消費(fèi)者帶來(lái)了不利影響。在熔融狀態(tài)的巧克力中，可可脂可作為油相溶劑，加入EC在冷卻后可形成聚合物網(wǎng)絡(luò)使巧克力熔點(diǎn)顯著增加，由此制得的巧克力稱(chēng)為耐熱巧克力(HRC)[45]。Stortz等[45]探究EC作為巧克力結(jié)構(gòu)劑的用途，以提高巧克力的耐熱性。為此，研究人員開(kāi)發(fā)了溶劑置換法制備耐熱巧克力，即將EC溶解在乙醇中，在回火后將混溶物摻入熔融巧克力中，隨后蒸發(fā)除去乙醇。在不同溫度下將巧克力樣品保溫2 h以評(píng)價(jià)其耐熱性，并以穿透2 mm所需力的大小來(lái)評(píng)價(jià)產(chǎn)品的硬度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與在40℃下完全熔化的巧克力對(duì)照樣品相比，添加了EC的巧克力仍保持著原始形狀，并且油遷移量也較大地降低。研究發(fā)現(xiàn)耐熱性(硬度)隨聚合物濃度增加而增加，但不受相對(duì)分子質(zhì)量變化的影響。通過(guò)使用原子尺度的分子動(dòng)力學(xué)模擬和傅里葉變換紅外分析表明，EC和蔗糖晶體在巧克力基質(zhì)中形成氫鍵。此外，在蔗糖晶體上加入卵磷脂作為表面涂層劑會(huì)干擾EC-蔗糖之間氫鍵的形成。由此得出結(jié)論，EC能夠通過(guò)形成二級(jí)蔗糖晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)穩(wěn)定HRC[45-46]。

Ceballos等[47]注意到將聚合物分散在熔融巧克力中可能會(huì)對(duì)巧克力的流變性和黏度產(chǎn)生顯著影響，對(duì)此研究EC-中鏈甘油三酯(MCT)混合物對(duì)黑巧克力流變行為的影響，以期減少在生產(chǎn)過(guò)程中乳化劑混合物的使用量。研究發(fā)現(xiàn)將EC分散在熔融巧克力中可能會(huì)對(duì)熔融巧克力的流變性和黏彈性產(chǎn)生較大影響，EC-MCT溶液使巧克力混合物的黏度和屈服值(剪切速率5 s-1)產(chǎn)生劑量依賴(lài)性，這說(shuō)明EC-MCT溶液可作為巧克力生產(chǎn)中的流變改良劑。通過(guò)X射線粉末衍射發(fā)現(xiàn)，巧克力在回火后仍能保持β-V的多晶性，由此推斷EC-MCT溶液不影響可可脂的結(jié)晶行為[48]。

5 結(jié)束語(yǔ)

乙基纖維素作為一種新型聚合物凝膠劑在近幾年間得到了快速的發(fā)展，并在食品行業(yè)中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。油凝膠在食品中代替具有較高含量飽和脂肪酸的油脂時(shí)，面臨的最大挑戰(zhàn)是模仿那些油脂的口感和質(zhì)地。國(guó)外已有不少關(guān)于乙基纖維素油凝膠在食品應(yīng)用的研究，但大多數(shù)報(bào)道缺乏對(duì)油凝膠產(chǎn)品的感官評(píng)價(jià)。因此，需要進(jìn)行感官研究以評(píng)估含有油凝膠產(chǎn)品的感官特性。此外，乙基纖維素已被列入聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織(FAO/WHO)批準(zhǔn)的食品添加劑清單中，而我國(guó)食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)GB 2760—2014中沒(méi)有將乙基纖維素作為食品添加劑列入，這也限制了國(guó)內(nèi)乙基纖維素油凝膠在食品中的應(yīng)用研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。