工業(yè)廢水臭氧催化劑的合成現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

魏海波 樊銳（上海環(huán)境工程設(shè)計研究院有限公司，上海200040）

1 工業(yè)廢水的產(chǎn)生量

近些年來，我國積極淘汰落后產(chǎn)業(yè)、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，工業(yè)廢水的產(chǎn)生量自2007年開始下降，據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院發(fā)布的《中國工業(yè)廢水處理行業(yè)發(fā)展前景預(yù)測與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報告》統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2013 年中國工業(yè)廢水排放量為210 億噸，2015年中國工業(yè)廢水排放量降至200億噸，截止到2017年中國工業(yè)廢水排放量下降至191億噸，并預(yù)測在2022年中國工業(yè)廢水排放量降到171億噸。

從2008 年開始，國家開始對環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，特別是水標(biāo)準(zhǔn)開始進(jìn)行修訂，出臺了一些新政策，提高了廢水排放極限值，標(biāo)明工業(yè)廢水指標(biāo)提標(biāo)改造進(jìn)行新的階段。

2 工業(yè)廢水的提標(biāo)方法

工業(yè)廢水因其性質(zhì)和危害[1]，采用生化法和普通的化學(xué)氧化法難以滿足其出水指標(biāo)要求，目前高級氧化技術(shù)是工業(yè)廢水處理的研究熱點，并被應(yīng)用于大部分工業(yè)廢水提標(biāo)改造。常用的方法主要包括芬頓氧化法、濕式催化氧化、光催化、電催化、臭氧催化氧化等[2-4],其中臭氧催化氧化法因其優(yōu)良的催化性能而逐漸受到重視，臭氧催化氧化法的核心在于選擇合適的催化劑，通常催化劑包括載體和催化活性組分。按催化劑的相態(tài)分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，均相臭氧催化存在礦化率低、不易回收等缺點，因此相對于均相臭氧催化，非均相臭氧催化更有很好的實際應(yīng)用，非均相臭氧催化重點在于催化劑的制備，下面主要重點介紹非均相催化劑的制備。

3 臭氧催化劑的合成現(xiàn)狀

臭氧催化劑合成需要基于幾個特點進(jìn)行考慮：活性高、選擇性好、耐受性強、機械強度大、重復(fù)利用次數(shù)多、體積及密度合適。

3.1 選擇性好

根據(jù)廢水中有機物的特性，選擇對該類污染物催化效果好的催化劑。

3.2 機械強度大

機械強度大的催化劑，是為了防止催化劑在使用過程中，催化劑本身間碰撞及廢水對催化劑的沖擊而導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落失去效果。

3.3 重復(fù)利用次數(shù)多

催化劑的重復(fù)次數(shù)也是很關(guān)鍵的指標(biāo)，一方面是為了保證臭氧催化劑在多次使用后，仍能保持高的催化活性，另一方面也是考慮到成本降低。

4 臭氧催化劑的制備方法

催化劑的制備方法通過采用浸漬法、沉淀法、機械混合法、熱熔法。其中浸漬法是臭氧催化劑的常用制備方法，浸漬法通常是將活性物質(zhì)配制成溶液去浸漬載體，浸漬法的基本原理是通過載體的孔隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部；同時也因活性組分在載體表面上的吸附，下面重點介紹采用浸漬法制備出的臭氧催化劑。

5 臭氧催化劑的載體選擇

非均相臭氧催化的負(fù)載型催化劑是將活性組分負(fù)載在載體上而制備的，其中載體多為多孔材料，比表面積大、抗壓性大、熱穩(wěn)定好，載體不具有催化性能，常用的載體有分子篩、氧化鋁、活性炭等。

5.1 以分子篩為載體

分子篩為水合硅鋁酸鹽(泡沸石)或天然沸石，廣泛應(yīng)用到催化領(lǐng)域。賀曉凌[5]以分子篩為載體，以Mn、Cu、Ni的乙酸鹽溶液為前驅(qū)液，采用浸漬-焙燒法制備負(fù)載型催化劑，通過不同催化劑的適配研究，進(jìn)行催化劑體系的優(yōu)化篩選，三元催化劑體系的COD去除率高于二元、一元催化劑體系，浸漬液中Mn、Cu、Ni摩爾比為1∶1∶3。

時，COD去除率高達(dá)59%。

5.2 以活性炭為載體

活性炭是一種經(jīng)過特殊處理的碳，是由含碳的原料經(jīng)熱解、活化加工制備而成，制備成比表面積大、吸附能力強的材料，目前已經(jīng)在廢水、廢氣等環(huán)保領(lǐng)域得到應(yīng)用。

蔣廣安[6]制備了不同組成的活性炭復(fù)合載體及催化劑，并將其用于臭氧催化氧化降解酸性大紅染料廢水化學(xué)需氧量(COD)的反應(yīng)。自制活性炭復(fù)合載體及催化劑具有強度高、磨耗低、介孔比例高且金屬分散均勻等優(yōu)點，較商用活性炭催化劑COD 去除率高10.9%～16.5%。在空速為1.0h-1、pH 為8、臭氧質(zhì)量濃度為200mg/L 的條件下，Cu-Ce/AC-NTB 催化劑COD去除率平均值達(dá)72.2%，穩(wěn)定運行30d沒有明顯降低，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。

6 臭氧催化劑的活性組分選擇

非均相臭氧催化的負(fù)載型催化劑，其活性組分通常是具有催化性的金屬及金屬氧化物，常用的活性組分有Co、Fe、Mn、Cu、Ni及其氧化物等。

郜子興[7]采用浸漬法制備催化劑，考察了活性組分、載體種類、浸漬液金屬離子含量及配比、焙燒溫度和時間等因素對催化劑活性的影響，以篩選出活性較高的催化劑，在浸漬液Cu2+濃度1.25mol/L，F(xiàn)e3+、Cu2+濃度比為1∶1，焙燒溫度500℃、時間5h條件下制備具有較高的活性的CuO-Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，連續(xù)7次循環(huán)使用后，COD去除率穩(wěn)定，可達(dá)44%以上，且鐵銅離子量浸出較少，證明其具有良好的穩(wěn)定性。

張耀輝[8]以Al2O3為載體,采用浸漬-焙燒法制備了Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑,考察了該催化劑在臭氧催化氧化過程中的催化活性。結(jié)果表明，浸漬液中Ti4+、Mn2+、Fe3+的摩爾比為2∶2∶1、焙燒時間為4h和焙燒溫度為500℃下制備出的催化劑，對化工園區(qū)廢水有較好的催化性能，在臭氧投加量為50mg/L，催化劑填充率為50%的條件下,反應(yīng)60min后廢水COD 的去除率達(dá)到52.2%。

7 臭氧催化劑的發(fā)展趨勢

綜上所述，隨著國家和社會對臭氧催化劑的大量投入，對臭氧催化劑的載體和活性組分都已進(jìn)行研究，臭氧催化氧化技術(shù)及催化劑得到發(fā)展，但臭氧氧化催化劑材料目前仍存在以下問題：

（1）催化劑更換成本高，水處理廠運行成本中若能研發(fā)出符合自身廢水特性的催化劑，節(jié)約運行成本，意義重大；

（2）催化劑效率有待進(jìn)一步提高，保障水處理廠的出水水質(zhì)；

（3）在深度降解技術(shù)領(lǐng)域里，催化劑選擇和制備是至關(guān)重要的，需要尋找一種催化活性好、機械強度高、重復(fù)次數(shù)多是以后研究重點，需要在實踐中不斷摸索。

同時，隨著國家對工業(yè)廢水排放指標(biāo)的日益嚴(yán)格，現(xiàn)有的生化法和物化法難以滿足需求，這樣就為深度降解技術(shù)帶來了機遇。深度降解工藝、新材料、藥劑的開發(fā)成為當(dāng)務(wù)之急。