Fe/SBA-16介孔分子篩催化苯選擇氧化性能研究

趙玉梅(山西鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030000)

0 引言

作為重要的化工原料，苯酚在工業(yè)上具有較為廣泛的用途，其制備方式一般為異丙苯法，但其在進行苯酚制備的過程中，通常面臨著原料價格以及環(huán)境因素等的制約，降低了其在制備苯酚過程中的應(yīng)用性。隨著近年來一步法的興起，在進行苯酚制備的過程中，普通的固體催化劑不能滿足苯酚制備效率的需求，這就需要通過綜合的分析采取有效的應(yīng)對措施，F(xiàn)e/SBA-16介孔分子篩的出現(xiàn)為苯酚的制備提供了新的渠道。

1 Fe/SBA-16介孔分子篩催化苯選擇氧化性能的實驗過程

1.1 藥品及儀器的準備

為保證實驗的有效進行，需要對于藥品與設(shè)備進行有效選擇。本實驗在實驗的過程中選擇了以下藥品進行試驗：三嵌段的表面活性劑P-123；由BASF公司出產(chǎn)的F-127型三嵌段表面活性劑；硝酸鐵；H2O2；苯；正硅酸乙酯；苯酚；乙腈；甲苯，并且上述藥品都是分析純。

本實驗采用以下設(shè)備作為實驗的基本設(shè)備：EMS-2A型號的磁力攪拌器；真空干燥箱；型號為SHB-III的循環(huán)水真空泵；KQ-100B超聲波清洗機；SX10-12型程序升溫箱式電阻爐；R-205BC型號旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SP-2100型號氣相色譜儀；高純氫發(fā)生器，型號為SGK-300[1]。

1.2 制備催化劑階段

為保證實驗的有效進行，首選需要對于SBA-16分子篩的制備方式進行探究，以此保證實驗的基礎(chǔ)，在本實驗中借助正硅酸乙酯(TEOS)作為實驗的硅源，并且通過水熱合成的方式，以酸性條件為基礎(chǔ)，把三嵌段聚合物P-123，其元素表示為EO20PO70EO20以及三嵌段聚合物F-127，其元素表示為EO106PO70EO106，使上述兩種聚合物作為模版劑。以1.6×10-3：3.7×10-3：2.2：1.0的數(shù)量比例關(guān)系，作為制備的過程中P123、F127、HC、TEOS幾種物質(zhì)在基本反應(yīng)物摩爾比之中的比例關(guān)系，并以此為基礎(chǔ)，進行制備的操作。在進行制備的過程中，要將合成溶液置于40℃左右的水浴中進行攪拌，并且攪拌的時長要控制在1天左右。在此之后，需要將合成溶液置于100℃水溫的熱水中進行兩小時左右的過濾操作，在過濾之后，利用蒸餾水進行洗滌，并完成上述操作之后，利用50℃左右的真空烘箱進行合成液持續(xù)一天時間的烘干，并保證烘干的過程中，使用每分鐘1℃的升溫速率，在550℃的環(huán)境下，持續(xù)焙燒4h[2]。

在進行Fe/SBA-16催化劑制備的過程中，需要將上述已經(jīng)合成好的SBA-16分子篩，浸泡在濃度為0.01M的Fe(NO3)2溶液中，在此過程中，要控制實驗室內(nèi)的環(huán)境溫度在常溫下，持續(xù)進行4h左右的攪拌操作。在完成此操作之后，需要進行溶液蒸干，要以真空薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀為基本儀器進行操作。將蒸干后獲得的固體置于50℃的環(huán)境下，進行持續(xù)12小時的真空干燥。之后，以1℃/min的升溫速率，將干燥物置于550℃的環(huán)境下，焙燒4h。經(jīng)過上述操作之后，可以獲取，并且針對于Fe/SBA-16催化劑各異的負載量，對于催化劑內(nèi)部鐵的不同含量，要使用FS-n(n=3.8，5.7，7.4，10.7)的方式對其進行表示。

1.3 催化劑性能測試

為保證催化劑性能測試的有效性，需要在恒溫夾套反應(yīng)器中進行苯選擇氧化制備苯酚的操作，并且要在恒溫夾套反應(yīng)器中配置回流冷凝裝置，以此保證實驗的順利進行，并依據(jù)相應(yīng)的操作規(guī)范落實苯選擇氧化的必要操作。在設(shè)備配置好后，需要將催化劑、溶劑、苯等不同的實驗元素加入反應(yīng)器中，并在此之后進行不斷的加熱與攪拌，在此過程中要持續(xù)的對其進行加熱，在滿足既定的溫度條件后，在反應(yīng)器內(nèi)以適當(dāng)?shù)乃俣龋瑒蛩偾揖鶆虻募尤胨芤?。依?jù)上述操作，在保證反應(yīng)被有效推進，并在完成反應(yīng)之后，需要向反應(yīng)液中加入離心移除催化劑以及內(nèi)標物甲苯等化學(xué)制劑，實驗所得的產(chǎn)物，要將其分別置于Agilent6890-5973型Gas-Ms聯(lián)用儀以及配有0V1毛細色譜柱的SP-2100型氣相色譜儀上，進行反應(yīng)所得物的定性與定量分析。

上述實驗完成之后，應(yīng)用Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer光衍射儀進行催化劑的小角度X射線粉末衍射測定，設(shè)備的電壓要控制在400kV，其電流控制在200mA，并且要進行Cu靶Ka線、Ni濾光片的選用，其系統(tǒng)進行掃描的速率通常要控制在每分鐘0.5度左右，并且掃描的范圍要控制在0.5度到5度的范圍之內(nèi)，測定的過程中，設(shè)備的步長要控制在0.01度。使用Quantachrome公司的Autosorb-1的物理吸附儀，進行催化劑的N2吸附以及脫附等溫線的測定?？椎姆植?，及其計算，可以依靠等效圓柱模型BJH來實現(xiàn)。采用Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-2550來測定催化劑的紫外可見漫反射光譜(DRUV-vis)，參比樣品一般選用干燥好后的BaSO4。

2 Fe/SBA-16介孔分子篩催化苯選擇氧化性能的實驗結(jié)果分析

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

在實驗之后，需要對于數(shù)據(jù)作必要的收集與整理，進而形成相應(yīng)的統(tǒng)計圖表，并將實驗中收集到的數(shù)據(jù)以統(tǒng)計圖表的形式進行呈現(xiàn)。并且為保證實驗數(shù)據(jù)以及在不同環(huán)境下數(shù)據(jù)流動趨勢被有效的呈現(xiàn)，可以使用折線圖進行試驗結(jié)果的針對性表示，在對于催化結(jié)構(gòu)進行分析的過程中，需要就不同的數(shù)據(jù)形成對應(yīng)的點，形成Fe/SBA-16催化劑的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)，進而定量的對于催化劑的結(jié)構(gòu)進行分析。通過數(shù)據(jù)的圖表化呈現(xiàn)，可以看出在不同的負載量下，F(xiàn)e/SBA-16催化劑的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)表示都呈現(xiàn)IV型吸附曲線的形式，并且都具備H2型遲滯環(huán)，其遲滯環(huán)的區(qū)間，一般為0.4～07的比壓區(qū)，這一數(shù)據(jù)現(xiàn)象表示了合成之后的Fe/SBA-16催化劑，具有其原始載體SBA-16中有序的三維立方孔道結(jié)構(gòu)，并且孔徑的分布上呈現(xiàn)較為平均的態(tài)勢。此外，利用BJH方程對于孔徑的大小進行計算，可以得出其孔徑的大小的數(shù)值為4.6nm[3]。

通過對于Fe/SBA-16催化劑的小角XRD圖進行繪制與分析，可以發(fā)現(xiàn)，在其圖像的曲線中，其曲線的0.81度處有一個明顯的小角衍射峰，在對其進行分析時，需要依據(jù)N2吸附圖中的相關(guān)數(shù)據(jù)進行分析，并由此可以看出，這一小腳衍射峰的形成與Fe/SBA-16的(110)面有關(guān)，是這一面的衍射峰。這就可以進一步看出，通過利用負載法進行Fe/SBA-16催化劑的制備，其獲取物具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。此外，鐵負載量與衍射峰強度呈反比，在鐵負載量提升的情況下，衍射峰會因此變?nèi)?，表明了介孔材料的有序度會在這種情況下，隨之降低。

2.2 鐵物種分析

通過對其進行分析可以看出其中一條的紫外吸收峰主要出現(xiàn)在260mm處，這歸屬為四配位孤立的鐵物種吸收峰，也就是由于四配位的鐵原子與相鄰的氧原子之間的02p到Fe3d的電荷在不同的層面進行躍遷而產(chǎn)生的。此外，在鐵負載量不斷提升的過程中，其樣品在260mm處的峰面積也在隨之提升，因此，可以看出催化劑中孤立的鐵物種的量在這一條件下在不斷的變化，并呈現(xiàn)持續(xù)增多的趨勢。在圖表中，圖表的380以及500mm處，分別別有突出，出現(xiàn)了相應(yīng)的肩峰。通過分析可以看出，這兩個肩峰分別歸屬為雙聚鐵氧物種的紫外吸收峰以及團聚的氧化鐵團簇的紫外吸收峰之中。進一步對于實驗數(shù)據(jù)進行分析，可以看出鐵負載量在達到一定的數(shù)值時間，催化劑在260和380mm處的吸收峰達到最大化，這一數(shù)值在鐵負載量提升到7.4%時出現(xiàn)。這就表示，鐵負載量為7.4%的催化劑中，其高分散的孤立四配位的鐵和雙聚鐵氧物種的量級最大。而當(dāng)鐵負載量達到10.7%時，在260mm 以及380mm 處的吸收峰強度逐漸減弱，但在500mm 處時，其吸收峰的強度再次增加。以上數(shù)據(jù)表示了鐵負載量在10.7%的催化劑中，鐵物種聚合程度不斷提升，并且使得高分散的鐵物種不斷向著氧化鐵團簇的模式轉(zhuǎn)變。

2.3 苯選擇氧化反應(yīng)中催化劑活性分析

在對于苯選擇氧化反應(yīng)中，對于催化劑的活性進行分析，需要依據(jù)實驗的數(shù)據(jù)以60℃環(huán)境之下，不同負載量催化劑對苯氧化反應(yīng)的活性數(shù)據(jù)，形成相應(yīng)的折線圖，并通過對于圖表的分析，從圖中進行規(guī)律的分析。在分析的過程中，可以看出，鐵負載量的不斷提升，使得催化劑的活性在這一情況下，呈現(xiàn)明顯增強的態(tài)勢，并且在鐵的負載量的濃度為7.4%時的情況時，可以達到苯轉(zhuǎn)化率的峰值，這一峰值為9.2%，此時苯酚的選擇性在99%以上。當(dāng)鐵負載量提升至10.7%這一數(shù)值時，苯的轉(zhuǎn)化率隨之有所下降，其轉(zhuǎn)化率在這一情況下為8.0%，但在轉(zhuǎn)化率降低的情況下，苯酚的選擇性卻沒有隨之下降。在分析時，需要比較UV-vis譜圖進行分析，可以看出鐵負載量為38%的Fe/SBA-16催化劑中，鐵的存在形式主要為孤立形式，在鐵負載量提升的同時，這種孤立的鐵物種量隨之增多，同時出現(xiàn)雙聚鐵物種，在鐵負載量為7.4%時，孤立以及雙聚兩種形態(tài)下，高分散的鐵量出現(xiàn)峰值，但是在鐵負載量提升至10.7%時，鐵物種團聚生成氧化鐵團簇，進而使得高分散的鐵物種數(shù)量降低而削弱了反應(yīng)活性。這就可以看出催化苯選擇的氧化反應(yīng)活性物種，為一種高分散的鐵物種。并且，SBA-16介孔分子篩的三維立體孔道結(jié)構(gòu)有利于基質(zhì)的傳輸，使得其中的產(chǎn)物苯酚比較容易被脫附，進而提升了苯酚的選擇性[4]。

3 結(jié)語

綜上所述，為保證苯酚在Fe/SBA-16介孔分子篩催化劑作用下的有效制備，需要就催化劑本身的特性以及苯選擇氧化性能在Fe/SBA-16介孔分子篩催化劑之下的影響進行探究，在此基礎(chǔ)上，通過實驗的分析，明確苯在此種催化作用下的選擇氧化性能。實驗表面Fe/SBA-16介孔分子篩具有Fe/SBA-16的三維立方孔道結(jié)構(gòu)，可以滿足苯酚的脫附，并且雙聚鐵物種可以滿足苯選擇氧化過程中的活性，此催化劑作用下制備的苯酚，其選擇性較高。