銳鈦礦型TiO2羥基化表面與H2O相互作用的分子動力學(xué)研究

桑麗霞，雷 蕾，陳平方，王 軍

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124)

自1972年Fujishima和Honda[1]首次利用TiO2單晶光電極實現(xiàn)光電催化分解水制氫以來，該半導(dǎo)體作為光電催化體系的光陽極材料被廣泛研究. 在光電催化分解水過程中，光照射在TiO2表面使其價帶中的電子向?qū)кS遷，由此產(chǎn)生的光生空穴遷移至TiO2表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣，而光生電子經(jīng)外電路到達(dá)光陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣. 在TiO2表面進(jìn)行的產(chǎn)氧反應(yīng)是分解水反應(yīng)的控制步驟[2]，加快其反應(yīng)速率可有效提高整體制氫效率.

TiO2在自然界主要有3種晶型——銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，其中銳鈦礦型TiO2(anatase)在實際生產(chǎn)和科學(xué)研究中應(yīng)用最多[3-5]. 銳鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu)中豐富的氧空穴和三價鈦間隙原子等缺陷可促進(jìn)水分子發(fā)生解離，在表面鈦、氧原子上分別形成端位羥基(terminal hydroxyl，TH)和橋羥基(bridge hydroxyl，BH)，可由和頻振蕩光譜及原位紅外光譜3 500～3 800 cm-1范圍內(nèi)的多個特征吸收峰證實[6-7]. 此外，X光電子能譜和傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜實驗[8]得到，TiO2表面水分子受氧空穴影響易生成羥基. 羥基在半導(dǎo)體- 水溶液體系中的質(zhì)子傳遞和電子轉(zhuǎn)移方面起重要作用[9]. Deak等[10]利用半經(jīng)驗雜化泛函理論對羥基化TiO2與水分子組成的體系進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)提高TiO2表面橋羥基/端位羥基比例會改變半導(dǎo)體費米能級的位置，進(jìn)而促進(jìn)水分解. Kullgren等[11]通過理論研究得到半導(dǎo)體表面吸附OH-和H+會影響TiO2的平帶電勢. 并且，表面羥基還可與光生空穴結(jié)合生成羥基自由基(h++OH-→·OH)，捕獲光生空穴以減少載流子復(fù)合[12]. 在紫外光照射下，TiO2表面橋羥基數(shù)量增加，使得溶液等電位點降低和TiO2表面正電荷減小，而端位羥基親水性強(qiáng)，具有相反作用，這2種羥基的比例會直接影響界面反應(yīng)[13-14]. Predota等[15]針對離子溶液進(jìn)行第一性原理分子動力學(xué)計算，對比羥基化和非羥基化TiO2表面的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前者與X射線實驗所得離子在界面的吸附位匹配更好. 在實驗方面，Hussain等[16]由掃描隧道電子顯微鏡和X射線衍射等原位觀察發(fā)現(xiàn)，液態(tài)水和金紅石TiO2(110)界面第1層為(2×1)有序羥基結(jié)構(gòu)(～0.38 nm)，第2層為水分子. 基于實驗和模擬研究可知，在表面缺陷及吸附氧和水分子的共同作用下，同時含端位羥基和橋羥基的表面結(jié)構(gòu)較之前僅含橋羥基的結(jié)構(gòu)更為合理，且有利于質(zhì)子傳遞.

在銳鈦礦型TiO2的晶相結(jié)構(gòu)中，最穩(wěn)定的是(101)面，活性最高的是(001)面[17]. 目前針對銳鈦礦型TiO2(101)面與水所構(gòu)建的體系研究很多. TiO2(101)表面水分子由分子吸附狀態(tài)向解離狀態(tài)轉(zhuǎn)變需要克服一定的勢壘，在表面及次表面氧空穴[18-19]等缺陷及外界熱力學(xué)因素[20-21]的影響下，第1層水分子的吸附狀態(tài)逐漸混亂，經(jīng)過復(fù)雜的過渡反應(yīng)最終在表面發(fā)生解離吸附，形成羥基化表面[22]. Geng等[23]對銳鈦礦型TiO2(101)表面進(jìn)行程序升溫吸附研究發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體表面水分子覆蓋越多越容易發(fā)生解離，由此推斷水分子之間的相互作用力能夠促進(jìn)水分解. 與銳鈦礦型TiO2(101)面結(jié)構(gòu)類似，(001)表面及次表面也存在缺陷可促進(jìn)TiO2結(jié)構(gòu)中過量電子生成和遷移，進(jìn)而影響表面向羥基化轉(zhuǎn)變[24-25]. Zhao等[26]利用密度泛函理論(density functional theory，DFT)和完全線性同步傳輸/二次同步傳輸方法對水分子在銳鈦礦型TiO2低指數(shù)表面的吸附和解離進(jìn)行研究，通過比較反應(yīng)路徑和中間態(tài)能量得到(001)表面水解過程為放熱反應(yīng)，水分子易于分解且不可逆，因此表面水分子以解離吸附為主，而(101)表面水解吸熱且反應(yīng)可逆，表面水分子以分子吸附為主.

本課題組已利用經(jīng)典分子動力學(xué)對銳鈦礦型TiO2(101)、(001)、(100)完整表面與水的相互作用進(jìn)行了計算模擬[27]，對比了它們的界面性質(zhì)，并與晶面活性相關(guān)的耗盡層進(jìn)行了關(guān)聯(lián)分析. 在此基礎(chǔ)上，本文建立銳鈦礦型TiO2(101)、(001)羥基化表面，利用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬計算水分子在表面的吸附結(jié)構(gòu)、運動性質(zhì)以及電荷密度分布，通過與完整表面結(jié)果進(jìn)行對比得到表面羥基對TiO2/H2O界面性質(zhì)的影響. 羥基數(shù)量和結(jié)構(gòu)與TiO2的形態(tài)[28-29]和水溶液環(huán)境(酸堿性[30]、壓力[31]、溫度[25]、氧氣量[32]、組分[33])等眾多因素有聯(lián)系，通過高倍X射線光電子光譜實驗和第一性原理計算結(jié)果說明，平衡狀態(tài)下銳鈦礦型TiO2(101)和(001)表面僅部分位置吸附有羥基[34-36]，因此，本文所構(gòu)建的TiO2(101)和(001)表面均為部分羥基結(jié)構(gòu).

1 計算模型的建立與可靠性驗證

1.1 羥基化模型的建立

圖1為銳鈦礦型TiO2(101)和(001)完整表面及羥基化表面(*—OH)的結(jié)構(gòu)模型. 完整TiO2(101)和(001)表面均包含未飽和配位鈦原子(Ti5c)和橋氧原子(O2c)，水分子在TiO2解離后生成OH-和H+分別吸附于表面Ti5c和O2c即形成表面端位羥基和橋羥基. 羥基化表面的結(jié)構(gòu)參數(shù)和分子數(shù)如表1所示. Geng等[23]通過程序升溫脫附實驗測得TiO2(101)表面水分子分解后產(chǎn)生H+吸附于表面形成羥基的比例為7%，而OH-部分吸附致使表面羥基化程度高于實驗結(jié)果，本文中采用10%的羥基化TiO2(101)表面. 針對(001)表面，Blomquist等[25]通過光電子分光光譜實驗在較高水分子覆蓋度條件下測得水分子為混合吸附狀態(tài)，其中，基底表面每個氧原子對應(yīng)0.4個羥基，本文所用的(001)模型表面含70個氧原子，因而對應(yīng)表面羥基結(jié)構(gòu)數(shù)量為28. 比較看出(001)表面羥基化比例更高，這與其表面活性高、易促進(jìn)水解的性能相一致.

表1 羥基化TiO2(101)/(001)-H2O體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)和分子數(shù)

為保證體系水分子數(shù)與完整表面體系[27]相同，表面每增加一組—OH和—H吸附形成的羥基結(jié)構(gòu)，溶液體系水分子數(shù)減1. 此外，在TiO2表面具體添加羥基和氫原子時需要留意其相對位置. 水分子在(101)表面分解后產(chǎn)生的—OH吸附于Ti5c位置，氫離子吸附于圖1中的C位置[37]；水分子在(001)表面分解后產(chǎn)生的—OH吸附于Ti5c位置，氫離子選擇其斜對角O2c位置鍵連，非緊鄰的橋氧位置[38].

整體而言，TiO2-H2O體系是3層平板模型，兩邊為結(jié)構(gòu)相同的TiO2，中間是足夠大的水分子體系，確保消除模擬過程中表面對液體體相部分的作用. 建模完成后首先對模擬體系采用最速下降法以及共軛梯度法進(jìn)行幾何優(yōu)化得到合理結(jié)構(gòu)，然后在NVT 正則系綜條件下進(jìn)行動力學(xué)模擬計算，溫度由Nose- Hoover算法控制在298 K. 該過程時間步長為1.2 fs，總時間步數(shù)為105步，總模擬時間長度為1.2 ns. 整體結(jié)構(gòu)采用周期性邊界條件，優(yōu)化和模擬過程均采用COMPASS(condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)力場，原子間相互作用力的參數(shù)對氫原子、氧原子和鈦原子均適用[39].

1.2 羥基化TiO2(101)-H2O模型可靠性驗證

徑向分布函數(shù)(radial distribution function，RDF)是統(tǒng)計力學(xué)概念，具體指其他粒子在某給定粒子周圍空間的分布概率，可用于描述粒子的相關(guān)性和結(jié)構(gòu)的有序性，由g(r，r′)表示. 此處的|r-r′|比較小，主要表征原子的堆積狀況及各個化學(xué)鍵之間的距離，隨著距離的增加，徑向分布函數(shù)值趨向于1. 表2所示為水分子中氫、氧原子(Hw、Ow)和TiO2半導(dǎo)體中鈦、氧原子(Ti、O)的徑向分布函數(shù)第1個峰值位置.g(Ow，Ow)曲線第1個峰對應(yīng)的位置為0.273 nm，文獻(xiàn)中相應(yīng)的實驗值和模擬值為0.277、0.279 nm；g(Ow，Hw)曲線第1個峰對應(yīng)0.097 nm，對應(yīng)文獻(xiàn)中0.100 nm；g(Ti，O)第1個峰位于距表面0.185 nm處，對應(yīng)文獻(xiàn)中的0.197、0.198 nm. 本文所得結(jié)果與文獻(xiàn)實驗、模擬結(jié)果十分接近，因此，該體系模型及所用力場能夠很好地模擬半導(dǎo)體TiO2(101)、溶液的結(jié)構(gòu)和性能.

表2 羥基化TiO2(101)-H2O體系中鈦、氧原子的徑向分布函數(shù)第一峰值位置

圖2所示為羥基中的氧原子(O*)與水分子中氫、氧原子(Hw、Ow)的徑向分布函數(shù)，與文獻(xiàn)中g(shù)(O*，Ow)和g(O*，Hw)徑向分布函數(shù)曲線第1個峰的位置0.25～0.27 nm和0.1 nm符合較好[12]，說明本文羥基化結(jié)構(gòu)合理. 由于g(O*，Hw)函數(shù)對應(yīng)的第2個峰代表與水分子相關(guān)的氫鍵作用，所以在0.150～0.400 nm對該曲線進(jìn)行積分，所得結(jié)果為3.09，即相鄰水分子之間的氫鍵數(shù)量為3.

圖3所示為TiO2(101)表面鈦、氧原子與水分子中氫、氧原子間的徑向分布函數(shù)，從中看出羥基化表面對應(yīng)的g(Ti5c，Ow)和g(O2c，Hw)曲線的第一峰分別出現(xiàn)在0.285、0.179 nm，與完整表面結(jié)果相近. 這說明水分子距半導(dǎo)體表面的距離受羥基影響不大. 曲線較遠(yuǎn)位置的峰代表溶液體相的水化層結(jié)構(gòu)，隨距離增加有序性消失.

1.3 羥基化TiO2(001)表面- 水體系模型可靠性驗證

由于文獻(xiàn)中對TiO2(101)、(001)表面的研究內(nèi)容不同，本文需要對2個面進(jìn)行不同的信息比較. 針對銳鈦礦型TiO2(001)表面，對比了水分子及表面羥基所含氫、氧原子之間的鍵長，如表3所示. 文獻(xiàn)中使用密度泛函理論進(jìn)行研究所采用的體系含原子數(shù)較少[41]，一般為單個羥基和少數(shù)水分子，因此所得鍵長僅為一個確定的數(shù)，本文采用的分子動力學(xué)研究體系很大，分子數(shù)極多，不同表面羥基表現(xiàn)略有差異，因而所得結(jié)果為一個范圍. 具體來看，O2c-Hw和HOH-OOH鍵長與文獻(xiàn)結(jié)果匹配較好，HOH-Ow比文獻(xiàn)值稍大. 總體而言，銳鈦礦型TiO2(001)羥基表面與水體系中的氫、氧原子鍵長合理，由此判斷模型可靠.

染色色樣表觀深度值 （K/S），是反映染色產(chǎn)品表面色澤濃淡的一個指標(biāo)。本實驗通過在GK-02型思維士電腦測色配色儀上測定染色色樣的K/S值 （測試時將待測試樣疊成四層放在儀器測量部位，然后選取四個不同位置進(jìn)行測試取平均值，最后記錄待測試樣的K/S值），來比較各染色試樣的染色深度，K/S值越大，表示物體表面顏色越深。

表3 羥基化TiO2(001)-H2O體系中氫、氧原子間氫鍵鍵長

圖4所示為TiO2(001)表面鈦、氧原子與水分子中氫、氧原子間的徑向分布函數(shù)，羥基化表面對應(yīng)的g(Ti5c，Ow)和g(O2c，Hw)曲線第一峰分別出現(xiàn)在0.380、0.200 nm，與完整表面計算結(jié)果相同，再次證明水分子距半導(dǎo)體表面的距離受羥基影響不大.

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基化TiO2(101)/(001)表面水分子的分層結(jié)構(gòu)與氫鍵分布

氫鍵是與電負(fù)性較大的原子(F、Cl、O、S、N等)成鍵的氫原子與鄰近電負(fù)性較大或帶孤對電子的原子之間所產(chǎn)生的一種較強(qiáng)的非鍵作用，廣泛存在于水溶液中. 圖5是氫鍵形成的示意圖，A、D分別代表給、受體原子. 一般認(rèn)為氫鍵的形成條件是：給體原子與氫原子間的距離rAH小于0.25 nm，給體原子- 氫原子- 受體原子三者之間所形成的夾角θ大于90°[43]. 氫鍵作用可被視為氫原子及給、受體氧原子間的范德華力和靜電力的綜合體現(xiàn)，本文所采用的COMPASS力場在這方面模擬效果最好[39].

在TiO2-溶液體系中，水分子與固體表面相互作用發(fā)生單層化學(xué)吸附，然后通過氫鍵結(jié)合形成多層物理吸附水，最外層為相對自由的水分子束，即水在TiO2表面有3層吸附狀態(tài)，分別為內(nèi)層吸附的水分子或解離后吸附的羥基、中間層和最外層吸附水，其中內(nèi)層吸附的水分子和羥基能夠體現(xiàn)TiO2表面性質(zhì)及其光催化活性差異[44].

圖6是羥基化TiO2(101)、(001)表面水分子吸附快照圖(1 200 ps)，可觀察到水分子大體分為3層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層水分子在表面主要吸附于O2c(黃色)、橋羥基中的氫原子HBH(綠色)和端羥基中氫原子HTH(藍(lán)色)3個位置，其中O2c位置吸附的水分子最多. 除此之外，水分子受周圍環(huán)境中的水分子相互吸引力、排斥力作用存在于內(nèi)層(玫紅色). 中間層水分子中的氧原子和氫原子分別與第1層水分子中的氫原子、氧原子相互吸引吸附于表面(紫色)，同時也存在個別水分子與表面OTH原子相互作用，受鍵長影響存在于外層空間(棕色). 隨著水分子與半導(dǎo)體表面距離的增加，氫鍵分布逐漸稀疏，即分子間氫鍵減弱，相對約束減弱會造成水分子活動性增強(qiáng). 上述水分子的分層結(jié)構(gòu)并非嚴(yán)格區(qū)分，部分水分子可能同時與2類表面原子作用，或者表面羥基之間存在相互作用，該現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中同樣存在[12].

在TiO2完整表面上，水分子吸附于Ti5c位置和O2c位置，相互之間以氫鍵連接[27]. 表面羥基化之后，Ti5c吸附位被HBH和HTH兩個吸附位取代，由此形成新的表面吸附結(jié)構(gòu).

2.2 羥基化TiO2(101)/(001)表面水分子的密度分布

分子動力學(xué)在較大時間和空間尺度下模擬半導(dǎo)體- 水溶液體系，與常用的密度泛函理論及第一性原理計算方法相比，能夠更好地描述界面性質(zhì)[37]. 圖7為近表面水分子的密度分布圖，據(jù)此可將近表面水溶液分為內(nèi)亥姆霍茲層(IHL)、外亥姆霍茲層(OHL)和體相(Bulk). TiO2(101)羥基表面IHL、OHL及Bulk分層分別對應(yīng)表面垂直距離0～0.394 nm、0.394～0.645 nm及0.645 nm之后的范圍，即內(nèi)、外亥姆霍茲層寬度分別為0.394和0.251 nm. TiO2(101)完整表面水分子內(nèi)、外亥姆霍茲層寬度分別為0.510和0.341 nm，比較而言，表面羥基結(jié)構(gòu)使得TiO2(101)表面水分子體系的內(nèi)、外亥姆霍茲層寬度變窄. TiO2(001)羥基化表面對應(yīng)水分子體系的內(nèi)、外亥姆霍茲層層寬分別為0.510、0.451 nm，與完整表面結(jié)果(0.591、0.342 nm)相比，其內(nèi)亥姆霍茲層變窄，外亥姆霍茲層變寬. 因此，TiO2(001)表面羥基作用范圍更廣，將外亥姆霍茲層邊界由0.933 nm延伸至0.961 nm.

2.3 羥基化TiO2(101)/(001)表面水分子的運動性質(zhì)

分子動力學(xué)模擬中，水分子及TiO2表面的原子在不停地變換位置，用ri(t)表示t時刻粒子i的位置. 對所有粒子位移的平方做平均得到均方根位移(mean square displacement，MSD)，表示為

MSD=R(t)=〈|r(t)-r(0)|2〉

(1)

(2)

式中Di是擴(kuò)散系數(shù)，用于表征水分子擴(kuò)散能力.

基于上述原理，計算得到水分子在羥基化TiO2表面3個分層內(nèi)的均方根位移以及擴(kuò)散系數(shù)，如圖8所示.

一方面，由于溶液中的水分子并非局限于特定區(qū)間，因此只能對較短時間內(nèi)的均方位移進(jìn)行平均以代表這一時段所處分層的擴(kuò)散性質(zhì)；另一方面，從統(tǒng)計力學(xué)角度出發(fā)，模擬時間越長、體系粒子數(shù)越多，結(jié)果越接近真實體系. 在本項研究中，選擇100 ps內(nèi)的水分子運動過程代表該時段水分子所處分層的擴(kuò)散系數(shù)大小.D1、D2、D3分別代表內(nèi)亥姆霍茲層、外亥姆霍茲層以及溶液體相區(qū)域內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù). 內(nèi)亥姆霍茲層內(nèi)的水分子受表面約束最大，因而擴(kuò)散系數(shù)最小. 外亥姆霍茲層內(nèi)水分子的擴(kuò)散系數(shù)有一定增加，延伸至體相，TiO2(101)和(001)羥基化表面的水分子擴(kuò)散系數(shù)分別達(dá)到6.62×10-5、7.57×10-5cm2/s. 結(jié)合表面氫鍵分析(見圖6)，隨表面距離增加，水分子與羥基化TiO2表面的相互作用減弱. 以TiO2/H2O界面為原點，沿界面法向方向指向水分子體系為z軸方向，平行于界面向上為y軸方向，平行于界面指向內(nèi)側(cè)為x軸方向，對整個動力學(xué)過程(1 200 ps)內(nèi)TiO2表面水分子的平均速度分析，如圖9所示，直觀看出水分子在TiO2表面的運動表現(xiàn)為各向異性. 平行于TiO2表面的方向上，水分子運動速度很小且不同方向差異不大. 沿界面法線方向，近表面層的水分子速度很大，且由溶液向半導(dǎo)體方向運動. Zhao等[45]通過DFT模擬計算得到，水分子在TiO2(101)表面沿(010)方向的擴(kuò)散能壘最小.

針對羥基化TiO2(101)-H2O體系，距界面0.104 nm處的水分子運動速度達(dá)到最大(251 m/s)，而在羥基化TiO2(001)-H2O體系中，距界面0.205 nm處的水分子速度達(dá)到最大(572 m/s). 同樣是羥基化表面，TiO2(001)表面水分子運動速度更大，最大速率水分子距表面更遠(yuǎn). 結(jié)合擴(kuò)散系數(shù)分析得到，水分子的運動與半導(dǎo)體的表面有極大關(guān)系，TiO2(001)表面結(jié)構(gòu)利于水分子沿界面法向方向移動.

2.4 羥基化TiO2表面的電荷密度分布

根據(jù)表面水分子的密度分布及帶電量可得電荷密度分布圖，如圖10所示. 首先觀察TiO2(101)羥基表面結(jié)果，隨著距離的增加，表面電荷首先向上達(dá)到一個極大值26.04 e/nm3，然后下降至極小值-57.03 e/nm3，反彈后達(dá)到內(nèi)亥姆霍茲層第2個極大值29.74 e/nm3，同時也是電荷密度曲線的最大值. 距離延伸至外亥姆霍茲層，電荷分布波動減小，到達(dá)體相區(qū)后電荷密度收斂在零附近.

羥基化TiO2(001)近表面的電荷密度變化趨勢與羥基化TiO2(101)面結(jié)果一致，首先增加到一個極大值10.14 e/nm3，然后下降至極小值-54.05 e/nm3，再回升達(dá)到內(nèi)亥姆霍茲層第2個極大值23.86 e/nm3，最后在體相內(nèi)收斂為零. 與完整表面相比，羥基表面所建體系中水分子的電荷密度在內(nèi)亥姆霍茲層的正電荷峰值更大、負(fù)電荷密度峰值更小，說明羥基加劇了界面處的電荷擾動.

由最基本的吸附結(jié)構(gòu)分析原因，TiO2表面羥基化后，Ti5c吸附位被表面羥基中的氫原子取代，近表面區(qū)域內(nèi)水分子中的氧原子與之形成氫鍵作用，使得表面負(fù)電荷增加，表現(xiàn)為負(fù)電荷密度峰值減小. 為了平衡近表面區(qū)域內(nèi)過剩的負(fù)電荷，正電荷密度迅速回升形成第2個較高的正電荷密度峰. 基于電荷密度分布由泊松方程估算可得表面電場及電勢分布. 相比于完整表面，羥基化表面電荷極值的絕對值更大，積分后所得近表面電場更強(qiáng)、近表面電勢差更大，利于光生電子- 空穴對的分離和傳遞，最終提高了光電催化分解水體系的制氫速率.

3 結(jié)論

1) TiO2(101)羥基化表面g(Ti5c，Ow)和g(O2c，Hw)曲線的第一峰分別位于距表面0.285、0.179 nm處，TiO2(001)相應(yīng)的g(Ti5c，Ow)和g(O2c，Hw)曲線第一峰分別出現(xiàn)在0.380、0.200 nm. 與完整表面比較得到，羥基化前后表面氧、鈦原子與水中氫、氧原子之間的徑向分布函數(shù)結(jié)果相近. 由分子快照圖直觀地看出表面水分子在羥基表面形成新的吸附結(jié)構(gòu)，完整表面原有Ti5c吸附位被羥基結(jié)構(gòu)中的HBH和HTH取代，O2c吸附位不受表面羥基影響.

2) 水分子以氫鍵作用吸附于TiO2表面引起界面電荷轉(zhuǎn)移，最終，水分子密度呈現(xiàn)內(nèi)亥姆霍茲層、外亥姆霍茲層和體相3個分層結(jié)構(gòu). 對比完整表面結(jié)果，羥基使TiO2(101)表面內(nèi)、外亥姆霍茲層均變窄，而TiO2(001)表面內(nèi)亥姆霍茲層變窄、外亥姆霍茲層變寬. 進(jìn)一步比較水分子的均方根位移及擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，TiO2(101)表面羥基使得水分子在內(nèi)亥姆霍茲層的擴(kuò)散性減弱，對外層及體相影響不大，而TiO2(001)表面羥基大大增強(qiáng)了外亥姆霍茲層水分子的擴(kuò)散性，對內(nèi)層幾乎無影響. 結(jié)合水分子的平均速度分布圖討論，TiO2(001)羥基表面結(jié)構(gòu)利于水分子沿界面法向方向向著TiO2移動.

3) 對表面電荷密度分布進(jìn)行分析，TiO2(101)和(001)羥基表面的電荷密度分布趨勢一致、極值相當(dāng). 與完整表面結(jié)果相比，羥基表面所組體系中的水分子電荷密度峰的絕對值變大，以第2個正電荷密度峰增加最為明顯，這說明表面羥基加劇了表面電荷擾動，進(jìn)一步會增強(qiáng)表面電場及電勢差以促進(jìn)表面電子- 空穴對分離、遷移，最終表現(xiàn)為提升光電催化分解水體系的產(chǎn)氫速率.