低壓下不同新型清潔氣體滅火劑抑滅21700型鋰離子電池火研究*

賀元驊，沈俊杰，王海斌

(中國民用航空飛行學(xué)院，四川 廣漢 618307)

0 引言

鋰離子電池在運(yùn)輸時常發(fā)生燃爆和火災(zāi)事故，例如，2010年的UPS航空6號班機(jī)空運(yùn)鋰電池火災(zāi)導(dǎo)致空難墜機(jī)。現(xiàn)今，我國作為世界上最大的鋰離子電池生產(chǎn)和使用國之一，每年通過航空運(yùn)輸?shù)匿囯x子電池貨物量占全部空運(yùn)危險品運(yùn)輸量的80%以上[1]。為保證航空運(yùn)輸?shù)陌踩?，如何有效及時地?fù)錅玟囯x子電池火災(zāi)且抑制電池火傳播蔓延成為許多專家學(xué)者關(guān)注的問題。近年來，多種替代哈龍(Halon 1211和Halon 1301)的新型清潔氣體滅火劑已經(jīng)出現(xiàn)并逐漸開始被測試和應(yīng)用于鋰電池滅火，其中包括HFC-227ea(七氟丙烷)、Novec1230(全氟己酮)以及2-BTP(2-溴-3,3,3三氟丙烯)[2]。而Novec1230和2-BTP作為最新研制的新型清潔氣體滅火劑已成為目前民機(jī)消防領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。該領(lǐng)域的專家學(xué)者對現(xiàn)有多種滅火劑撲救鋰電池火災(zāi)的滅火有效性開展實驗研究。Wang等[3-4]研究了HFC-227ea和Novec1230對抑制鈦酸鋰電池火的有效性，發(fā)現(xiàn)HFC-227ea和Novec1230均能有效撲滅電池火，并提出在滅火時，應(yīng)盡早使用此2種滅火劑并持續(xù)一段時間，防止復(fù)燃；劉昱君等[5]對比了HFC-227ea和Novec1230對鋰離子電池火災(zāi)的滅火效率和降溫效果，發(fā)現(xiàn)HFC-227ea和Novec1230均能迅速滅火，Novec1230抑制溫升的效果更好；Liu等[6]在對大容量鋰離子電池滅火實驗研究中使用了Novec1230，結(jié)果表明Novec1230可在短時間內(nèi)滅火，滅火效果與施加的劑量有關(guān)；張青松等[7]通過研究細(xì)水霧滅火劑與超細(xì)干粉滅火劑抑滅不同電量鋰電池火實驗，得出細(xì)水霧相較于超細(xì)干粉更能有效抑制鋰離子電池的熱失控；李毅等[8]對不同滅火劑撲救鋰離子電池火災(zāi)的有效性展開了研究，結(jié)果表明ABC干粉、CO2和3%的水成膜泡沫滅火劑均能有效撲滅明火,但會發(fā)生復(fù)燃,復(fù)燃的時間與滅火劑的冷卻性能有關(guān)，而細(xì)水霧在特定條件下滅火效果并不理想；任常興等[9]在空氣、氮?dú)狻⑵叻?種不同氣體氛圍中開展電池?zé)崾Э亟^熱溫升實驗，發(fā)現(xiàn)七氟丙烷和氮?dú)獗Ｗo(hù)提高了鋰離子電池?zé)崾Э氐某跏挤艧釡囟龋s短了起始放熱時間；黎可等[10]設(shè)計了基于火探管的Novec1230滅鋰離子電池火實驗，結(jié)果顯示在火探管噴灑覆蓋區(qū)域內(nèi)可有效控制火情，但對區(qū)域外的電池單元冷卻效果有限，可能引發(fā)連鎖熱失控。

目前，在實驗工況方面，涉及鋰離子電池滅火的實驗多數(shù)基于常壓環(huán)境，而缺乏對低壓環(huán)境下滅火的研究，而在空運(yùn)途中鋰離子電池則是處于飛機(jī)貨艙的低壓環(huán)境下；在實驗樣品方面，多采用老款18650鋰離子電池和傳統(tǒng)滅火劑；在實驗分析方面，大多數(shù)實驗只聚焦于滅火劑的滅火效能，而忽視了滅火劑對于鋰電池?zé)醾鞑サ囊种谱饔谩榻鉀Q上述實驗存在的不足，本文基于動壓變溫實驗艙,開展低壓環(huán)境下新型清潔滅火劑2-BTP和Novec1230抑滅21700型鋰離子電池火實驗，探討低壓下清潔滅火劑抑滅鋰電池火災(zāi)的機(jī)理及效果，為新一代機(jī)載滅火劑的選擇提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗在變壓實驗艙內(nèi)進(jìn)行，實驗艙內(nèi)部容積為8 m3,長寬高均為2 m，該實驗艙的功能是模擬飛機(jī)在高空飛行時貨艙的低壓環(huán)境。實驗滅火裝置由高壓氮?dú)獬溲b、滅火劑儲罐和滅火劑噴放3部分組成。其中，變壓實驗艙和實驗滅火裝置如圖1所示。

圖1 變壓實驗艙和實驗滅火裝置Fig.1 Variable pressure test chamber and experimental fire extinguishing device

1.2 實驗設(shè)備和實驗樣品

1.2.1 實驗設(shè)備

實驗設(shè)備如圖2所示。包括MRU OPTIMA7煙氣分析儀、針式K型鎧裝熱電偶、NHR 8700無紙記錄儀、電加熱模具和4K高清攝像頭等。煙氣分析儀可監(jiān)測實驗環(huán)境中CO含量；無紙記錄儀可實時顯示記錄熱電偶測得的電池溫度數(shù)據(jù)；電加熱模具連接220 V電源加熱鋰電池使其熱失控；通過攝像頭可實時觀察艙內(nèi)的實驗進(jìn)展。

圖2 實驗儀器Fig.2 Laboratory apparatus

1.2.2 實驗樣品

實驗所用的樣品如圖3所示，包括21700型鋰離子電池，新型清潔氣體滅火劑Novec1230和2-BTP。新一代的21700鋰離子電池相較于老款18650電池具有更高能量密度。

Novec1230和2-BTP滅火劑均屬于代替哈龍的新型清潔氣體滅火劑，常溫常壓下呈現(xiàn)無色透明液體狀，具有易氣化、易分解、污染小等特點(diǎn)，主要通過化學(xué)抑制和冷卻完成滅火。表1將Novec1230，2-BTP滅火劑與Halon 1211的物性參數(shù)進(jìn)行了對比[11]。

圖3 實驗樣品Fig.3 Experimental sample

表1 Novec1230，2-BTP滅火劑與哈龍(Halon 1211)的物性參數(shù)對比Table 1 Comparison of physical properties between Novec1230, 2-BTP fire extinguishing agents and Halon 1211

1.3 實驗流程與工況設(shè)置

1.3.1 實驗流程

實驗布置如圖4所示。首先由12 MPa的高壓氮?dú)馄肯蝾A(yù)先加注了滅火劑的儲罐以2.5 MPa壓力進(jìn)行氮?dú)獬溲b作業(yè)[12]；將布置好的鋰電池和熱電偶支架放置在距離滅火劑噴放裝置正下方200 mm的位置；設(shè)置實驗艙壓力并啟動變壓，待艙內(nèi)壓力達(dá)到穩(wěn)定值后開始給電加熱模具通電，同時打開無紙記錄儀、煙氣分析儀和高清攝像頭，監(jiān)測記錄溫度和CO含量數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析處理。當(dāng)①號電池發(fā)生燃爆時立即切斷加熱電源，并同時啟動由電磁閥控制的噴放裝置，釋放滅火劑。

圖4 實驗布置Fig.4 Experimental layout

1.3.2 工況設(shè)置

電池以1×2方式排列，排列方式如圖5所示。通過加熱模具內(nèi)嵌的弧形電加熱片接觸加熱①號電池，分別在①號和②號電池的側(cè)表面中部設(shè)置2個溫度測點(diǎn)TC1和TC2。實驗共設(shè)置9種不同工況，工況1～3為80，60，40 kPa壓力下未施加滅火劑的空白實驗，工況4～6是3種不同壓力梯度下噴放600 ml 2-BTP滅火劑，工況7～9下所釋放的是600 ml的Novec1230滅火劑。每個工況實驗均進(jìn)行3次，避免偶然性。

圖5 電池排列方式Fig.5 Battery arrangement pattern

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 抑滅火現(xiàn)象及CO濃度分析

按照工況1～3的設(shè)定分別在80，60，40 kPa環(huán)境壓力下開展空白實驗，對比分析鋰離子電池發(fā)生熱失控后的燃爆和起火現(xiàn)象，如圖6所示。可以明顯觀察到環(huán)境壓力越低，電池瞬間燃爆產(chǎn)生的火花強(qiáng)度越弱，壓力較大時的燃爆現(xiàn)象更加劇烈。由于熱失控使電池內(nèi)部的壓力逐漸增大，當(dāng)壓力達(dá)到閾值時，巨大的壓力瞬間沖破電池頂部安全閥，將積蓄的能量頃刻釋放出來，迸發(fā)出極耀眼的火光。而環(huán)境壓力較低時，由于內(nèi)外壓差更大安全閥提前開啟，在電池燃爆前已損失了部分能量，燃爆時的威力相對于環(huán)境內(nèi)壓力較高時小了很多。

圖6 空白實驗鋰電池燃爆現(xiàn)象Fig.6 Deflagration phenomena of blank experimental lithium battery

80，60，40 kPa壓力環(huán)境下2種滅火劑的滅火現(xiàn)象如圖7所示。由圖7可以明顯看出，雖然一次性釋放2種滅火劑的劑量相同，且滅火劑釋放的壓力相同，但相同壓力下2-BTP的霧化效果要優(yōu)于Novec1230，能夠更好地覆蓋電池火，在電池周圍形成抑制火焰的氛圍，并且能夠更加有效抑制鋰離子電池間的連鎖熱失控。

從圖7(a)～7(c)能觀察到，相同劑量的同1種滅火劑在不同環(huán)境壓力下噴放時霧化狀態(tài)也會受到滅火劑釋放壓力與環(huán)境壓力之間壓力差的作用而有差異，從而影響滅火效果。當(dāng)在較低環(huán)境壓力下釋放滅火劑，由于更大壓力差的作用，使得滅火劑釋放速度更快，同等劑量滅火劑釋放所需的時間更短。

表2記錄了各工況鋰電池抑滅火概況。由表2可知，80 kPa時2-BTP滅火劑釋放時間可以達(dá)到10 s,相同劑量的2-BTP滅火劑在40 kPa時釋放時間只有8 s。更長的滅火劑釋放時間有利于增強(qiáng)抑滅鋰電池火效果。這是因為在2種滅火劑中2-BTP與哈龍(Halon1211)滅火劑的化學(xué)滅火機(jī)理相同，都是通過化學(xué)抑制方法催化重整循環(huán)降低自由基濃度。當(dāng)2-BTP在電池周圍受熱分解釋放出Br，電池燃爆產(chǎn)生大量可燃性的烴類氣體。Br通過不斷結(jié)合烴類氣體中的自由基H生成HBr，再與自由基OH反應(yīng)，大幅降低了電池火焰中自由基的濃度，實現(xiàn)抑滅鋰電池火的效果。與2-BTP的化學(xué)滅火機(jī)理不同，Novec1230在撲滅電池火過程中則是依靠捕獲自由基，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物HF和CF2O[13]，從而起到抑滅火焰的作用。

表2 實驗抑滅火概況Table 2 Summary on experimental fire suppressing and extinguishing results

2.2 抑制溫升效果分析

在實驗中，為更好地研究不同滅火劑抑制鋰離子電池溫升的效果，實時記錄工況4～9的①號與②號電池溫度曲線，如圖8所示。由圖8可知，在2種滅火劑的作用下①號和②號電池的溫度均經(jīng)歷了短時間內(nèi)直線下降，快速反彈上升和逐漸緩慢下降3個過程。

圖8 ①號與②號鋰電池溫度變化Fig.8 Temperature change of No.1 and No.2 lithium batteries

第1階段，由于在①號電池燃爆后立即釋放了滅火劑，溫度在短時間內(nèi)直線下降。滅火劑的降溫作用主要有2方面原因：1)滅火劑的化學(xué)抑制效能撲滅火焰、氣體和固體可燃物等熱源；2)滅火劑在高壓噴放作用下霧化發(fā)生相變覆蓋在電池表面吸收大量熱量，起到冷卻降溫作用。表3從降溫幅度、溫升速率和峰值溫度3個方面對比了2種滅火劑在不同低壓環(huán)境下抑制鋰電池溫升的效果。從表3可知，2-BTP在3個壓力梯度下使①號電池的瞬間降溫幅度達(dá)到150～300 ℃，降溫效果優(yōu)于Novec1230的60～100 ℃。圖8顯示，②號電池的溫度在滅火劑的作用下也有一定幅度的下降。

表3 抑制①號鋰電池溫升效果匯總Table 3 Summary on temperature rise suppressing effect of No.1 lithium battery

第2階段，在經(jīng)過短時間的滅火劑噴放滅火降溫后，電池內(nèi)部仍然存在未完全終止的放熱反應(yīng)，熱源并未完全被熄滅。而且滅火劑在釋放后的作用時間很短，在吸熱汽化后便會蒸發(fā)，此時溫度又出現(xiàn)快速反彈。由表3可知，所處環(huán)境的壓力越高，電池的降溫幅度越大，但溫升速率卻比較低壓力時更大，反彈后達(dá)到的峰值溫度也更高。主要原因是電池所處環(huán)境的壓力越高，熱分解反應(yīng)和燃燒進(jìn)行得越充分，釋放能量越多，所以滅火劑釋放瞬間帶走的熱量越多，有較大的降溫幅度；當(dāng)壓力較低時，電池?zé)岱纸夥磻?yīng)速率也會隨之減慢，產(chǎn)生更少的熱量，所以電池反彈升溫需要更多時間溫升速率減小，峰值溫度降低；2種滅火劑抑制溫升效果也呈現(xiàn)出較大的差異，2-BTP的降溫和抑制溫升效果要明顯優(yōu)于Novec1230。

進(jìn)入第3階段，①號電池開始由峰值溫度逐漸緩慢下降，但此時溫度仍遠(yuǎn)高于②號電池，繼續(xù)通過表面接觸熱傳導(dǎo)向其傳遞熱量，②號電池溫度以2 ℃/s的溫升速率上升。由圖8(a)可知②號電池的燃爆臨界溫度為210 ℃上下，根據(jù)熱傳導(dǎo)公式(1),①號和②號電池之間溫差Δt12=(tw1-tw2)越大，Φ熱流量(單位時間內(nèi)傳遞的熱量)越大，使得②號電池的溫升速率越快，升溫幅度越大。

(1)

式中：Φ為熱流量，W；λ為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；Δt12為溫差，K；A為傳熱接觸面積，m2；δ為電池壁厚，m。

從圖8可以看出，由于Novec1230的抑制溫升效果不如2-BTP，因此前者的Δt12大于后者。前者在達(dá)到燃爆溫度臨界點(diǎn)后，再次發(fā)生劇烈燃爆并起火燃燒，Novec1230未能抑制住鋰離子電池的連鎖熱失控。而在使用2-BTP滅火降溫后①號電池大幅降溫，②號電池的傳熱速度減慢，最后②號電池的溫升速率小于自然冷卻速度，逐漸冷卻趨近環(huán)境溫度，沒有發(fā)生二次連鎖燃爆。

3 結(jié)論

1)低壓環(huán)境下，21700型鋰離子電池發(fā)生連鎖熱失控燃爆的劇烈程度會隨著壓力降低而減小，40 kPa時燃爆強(qiáng)度最低； 80 kPa時電池起火燃燒的火焰團(tuán)最大，40 kPa時火焰更加細(xì)長。

2)相同壓力時，2-BTP的霧化效果要優(yōu)于Novec 1230，能更好地覆蓋電池火，燃爆后2 s明火被完全撲滅,而Novec 1230的滅火時間為2.5 s；同種滅火劑受不同環(huán)境壓力影響，滅火劑釋放速度不同；環(huán)境壓力越高，滅火劑釋放時間越長，80 kPa相比40 kPa的滅火劑釋放時間多2 s,滅火效果更好。

3)環(huán)境壓力會影響降溫和抑制溫升效果，環(huán)境壓力越高降溫效果越好，80 kPa時使用2-BTP降溫幅度最大，達(dá)到300 ℃；處于較低環(huán)境壓力時抑制溫升效果更好，40 kPa時2-BTP的抑溫效果最佳，溫升速率為6 ℃/s，反彈后峰值溫度為304 ℃。由此可見，2-BTP在低壓環(huán)境下的降溫和抑制溫升效果均比Novec 1230更好。

4)為進(jìn)一步研究低壓環(huán)境下抑滅鋰電池火特性，可以增加實驗的壓力梯度，采用多種多電池排列組合。此外，可以從電池內(nèi)部溫度、燃爆熱釋放速率和火焰溫度等多方面進(jìn)行深入研究。