氟化工副產(chǎn)鹽酸制氯化鈣發(fā)黃機(jī)理分析

周 峰，曾智珊

（宜章弘源化工有限責(zé)任公司，湖南郴州 423000）

1 氟化工副產(chǎn)鹽酸分析

含有不同數(shù)量未反應(yīng)的氯化氫的氟化氫是一種污染物，在許多使用氟化氫作為氟化劑的過程中，例如將含氯有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為含氟化合物，都會產(chǎn)生副產(chǎn)物。因此，在用氯化起始物料生產(chǎn)氯氟烴，例如鹵代甲烷、鹵乙烷、鹵代丙烷和鹵代丁烷時(shí)，特別是那些用于制冷和用于分配目的的加壓容器中的氯氟烴，會產(chǎn)生大量此類副產(chǎn)品氯化氫。這種副產(chǎn)品氯化氫代表了一個(gè)重大的潛在經(jīng)濟(jì)損失，因?yàn)槠渲写嬖谏倭康粤钊朔锤械姆瘹洌@使得氯化氫不宜用于氯化氫或鹽酸通?？捎玫脑S多工業(yè)用途。本文的方法特別涉及一種副產(chǎn)品氯化氫，其中含有少量的氟化氫，使得回收氯化氫作為主要產(chǎn)品比回收氟化氫本身更經(jīng)濟(jì)。該工藝最適用于含有大約10%氟化氫的副產(chǎn)品。

作為應(yīng)用于從氯氟烴生產(chǎn)過程中回收氯化氫，本發(fā)明包括一個(gè)連續(xù)的多步驟回收無水氯化氫的過程，在這個(gè)過程中產(chǎn)生的產(chǎn)品氣體最初用鹽酸的稀溶液連續(xù)擦洗，以吸收產(chǎn)品氣體中的氟化氫和氯化氫。使洗滌液富集，最好接近飽和，吸收塔中有氯化氫。然后將溶液連續(xù)輸送到加熱的汽提塔中，從中回收無水氯化氫。氟化氫積聚在汽提塔底部產(chǎn)品中。這種底部產(chǎn)品含有182% 的氯化氫和0.755% 或更多的氟化氫。允許底部產(chǎn)品的氟化氫含量累積超過約1% 的氟化氫，最好是至少約3%。然后將底部產(chǎn)品冷卻到約55～85℃。然后用氯化鈣處理，最好是以飽和溶液的形式，通過氯化鈣與氟化氫的復(fù)分解形成氟化鈣。所用氯化鈣的數(shù)量是這樣的，當(dāng)大部分的氟化氫在底部產(chǎn)品中被轉(zhuǎn)換成氟化鈣時(shí)，相當(dāng)于靜止底部產(chǎn)品重量不少于1% 的氟化氫的數(shù)量沒有被轉(zhuǎn)換?？蛇^濾的氟化鈣晶體形成并通過物理方法從母液中除去，例如過濾。這些晶體經(jīng)過水洗，可以作為有價(jià)值的副產(chǎn)品回收。測試鹽酸濾液的氯化氫含量，必要時(shí)用水稀釋，使其氯化氫含量達(dá)到重量的20% 左右。為了補(bǔ)償系統(tǒng)中可能發(fā)生的水分損失，特別是在去除氟化鈣晶體時(shí)，有時(shí)需要加水。含有約0.751%的氯化氫和基本上不含鈣離子的稀氟化氫被回收到吸收塔和汽提塔單元，用作其中的洗滌溶液。

2 制備氯化鈣工藝概述

在具體的制備氯化鈣的過程中，首先是通過將反應(yīng)液通過溢流引入儲液罐，并不斷向儲液罐中加入pH 值調(diào)節(jié)劑，將反應(yīng)液的pH 調(diào)節(jié)到pH 為8～14，之后對液體氯化鈣進(jìn)行澄清、沉淀、壓榨、過濾。由于工藝流程簡單，工藝要素不苛刻，操作方便；由于原料為含氟副產(chǎn)廢鹽酸，既能變廢為寶，又能保護(hù)環(huán)境，體現(xiàn)資源的最大化利用；由于能連續(xù)生產(chǎn)液態(tài)氯化鈣，生產(chǎn)效率高，能滿足大批量處理含氟副產(chǎn)廢鹽酸的要求。例如，氟離子含量為20×10-6，濃度為12% 的鹽酸，由一家氟化學(xué)公司在生產(chǎn)氟化學(xué)產(chǎn)品如四氟單體時(shí)產(chǎn)生，在反應(yīng)器中與石灰石連續(xù)反應(yīng)，石灰石通常呈粉末狀，粒度為40μm 到2mm，作為原料。在過量鹽酸的條件下，通過連續(xù)加入石灰石，使反應(yīng)液pH 控制在3.5左右，通過溢流將反應(yīng)液引入中和攪拌槽，在反應(yīng)、沉淀、澄清36h 后，連續(xù)向槽中加入25% 的石灰乳，使反應(yīng)液的pH 調(diào)至8。然后，通過壓榨和過濾除去反應(yīng)溶液中不溶于水的堿金屬氫氧化物、氟化鈣和μm 級顆粒，得到濁度小于7、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.5% 的液態(tài)氫氧化物。

在生產(chǎn)鹽酸氯化鈣時(shí)使用了兩種副產(chǎn)品：一種是 TFE 裝置的副產(chǎn)品鹽酸，由 HCFC-22和水蒸氣共裂解工藝產(chǎn)生的鹽酸（14%～18%），含有一定量的氫氟酸，副產(chǎn)品鹽酸濃度在31% 以上，氟離子含量在0.14%～0.20% ，二是 ODS 替代品（HCFC-22/HFC-134A/HFC-125）的脫酸塔將提取 HCl 濃縮鹽酸（簡稱 ODS 酸），氟含量一般低于200 × 10-6。副產(chǎn)品鹽酸通過管道輸送到氯化鈣工廠，生產(chǎn)氯化鈣母液或氯化鈣顆粒。在 TFE 裝置生產(chǎn)氯化鈣的過程中，由于母液的堿度調(diào)整為酸度后，氯化鈣母液在濃縮過程中容易變黃，導(dǎo)致氯化鈣母液無法正常銷售。據(jù)氯化鈣工廠了解，使用 ODS 替代品的工廠副產(chǎn)品鹽酸不會導(dǎo)致氯化鈣母液發(fā)黃。為了解決這個(gè)問題，對鹽酸和氯化鈣的副產(chǎn)物進(jìn)行了一系列的分析，希望找出問題所在。

在本文的研究中，允許以氯化氫和可燃氟化鈣的形式對基本上所有的汽提塔底產(chǎn)品進(jìn)行連續(xù)的、大規(guī)模的回收。當(dāng)汽提塔底部的氟化氫含量相對較高，即35% 時(shí)，該工藝特別有用。與先前的技術(shù)過程相反，目前的過程導(dǎo)致氟化鈣的沉淀和回收，本質(zhì)上是以一種可過濾的晶體形式。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用低溫氯化鈣完全復(fù)分解所有存在的氟化氫時(shí)，當(dāng)過量的鈣離子在鹽酸洗滌液中循環(huán)時(shí)，洗滌器、汽提器和傳送管中就會形成凝膠狀和不可過濾的氟化鈣，從而嚴(yán)重影響流體流動和熱傳遞。本工作避免了在氟化鈣中形成凝膠狀和不可過濾的鹽酸，酸可以自由循環(huán)到酸洗裝置和汽提塔，在那里氯化氫最終被回收為無水無氟的氯化氫。

3 發(fā)黃現(xiàn)象及機(jī)理研究

3.1 機(jī)理探究方法分析

對不同熱解副產(chǎn)物的鹽酸樣品中的鐵離子進(jìn)行了分析，得出了高鐵含量會對鹽酸和母液的色度產(chǎn)生重要影響的結(jié)論，進(jìn)而對不同品種的副產(chǎn)品氯化鈣生產(chǎn)過程中各工序母液中的鐵含量進(jìn)行了分析，當(dāng) ODS 副產(chǎn)物氯化鈣鹽酸母液調(diào)至堿度時(shí)，氯化鈣母液中的鐵離子僅為24×10-6，而熱解副產(chǎn)物氯化鈣鹽酸母液調(diào)至堿度時(shí)，氯化鈣母液中的鐵離子為195×10-6。經(jīng)過過濾的氯化鈣母液中的鐵含量是熱解副產(chǎn)物鹽酸的16倍。母液鐵含量高是母液調(diào)酸過程中產(chǎn)生黃色的根源。從合成機(jī)理探討了在氯化鈣生產(chǎn)過程中，裂解副產(chǎn)物氯化鈣母液中鐵離子含量偏高的原因。

3.2 發(fā)黃機(jī)理分析

氯化鈣反應(yīng)液中95% 以上的鐵來自石灰石，而裂解副產(chǎn)物[FEF6]3-中含有0.14%～0.20% 的氟離子，[FEF6]3-在氟化鐵與氟離子的反應(yīng)中相對穩(wěn)定，在將氯化鈣反應(yīng)液的pH 調(diào)整到8～9后，壓縮過濾反應(yīng)液，使以[FEF6]3-形式存在的鐵離子不能轉(zhuǎn)化為鐵（III）氧化物，沉淀物被除去。[FEF6]3-在弱堿性條件下（pH ≤9）穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化為 Fe （OH）3沉淀較慢，無色，在 pH 8～9條件下，F(xiàn)e （OH）3不能完全去除，但部分存在于[FEF6]3型母液中，在壓濾過程中被帶入濾液中。在母液靜態(tài)沉淀階段，[FEF6]3-在堿性條件下緩慢絮凝沉淀，使母液呈黃色或紅褐色。為了研究中和反應(yīng)對脫除[FEF6]3-的影響，進(jìn)行了以下對比實(shí)驗(yàn)：模擬氯化鈣的生產(chǎn)過程，用300mL 熱解酸和石灰石進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)母液分離成3等份的100mL，在燒杯中加入水合石灰粉，在磁性攪拌下中和pH 9，分別在10、30和60min 內(nèi)進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)后，混合物用200目普通過濾紙過濾，得到過濾液后，在電爐上加熱煮沸，然后將試劑鹽酸下降到pH 5～6。采用母液作比較。

3.3 解決方法探究

這些副產(chǎn)鹽酸氣體的有效凈化，不僅關(guān)系到企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和氟化裝置的平衡，而且關(guān)系到環(huán)境保護(hù)。副產(chǎn)品鹽酸對雜質(zhì)如氟烷烴和氟化氫沒有嚴(yán)格要求，因此對于大多數(shù)含氟化工企業(yè)來說，從含氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯化氫中制備和銷售鹽酸是一個(gè)常見的過程。由于雜質(zhì)鐵離子，在管道運(yùn)輸和儲存過程中的氯化氫生產(chǎn)的鹽酸呈黃色，影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了解決這一問題，目前主要采用樹脂吸附還原絡(luò)合法去除鹽酸中的雜質(zhì)鐵離子，因此對精制鹽酸的生產(chǎn)具有重要意義。但是，文獻(xiàn)報(bào)道的“717”強(qiáng)堿性離子交換樹脂的預(yù)處理和再生方法種類繁多，對鐵離子的吸附效果不明顯，難以為實(shí)際生產(chǎn)工藝提供參考。在含有雜質(zhì)的濃縮鹽酸中，金屬離子主要以與陰離子配位的形式存在，而離子交換樹脂可以有效地去除濃縮鹽酸中的鐵離子，也可以不同程度地去除其他金屬離子。

離子交換樹脂的預(yù)處理方法有4種：①不預(yù)處理。20g 商業(yè)上可獲得的以氯為基礎(chǔ)的強(qiáng)堿性“717”離子交換樹脂稱重后，放入200毫升燒杯中，用蒸餾水反復(fù)沖洗，然后離心，再用蒸餾水漂洗以備后用。②氯化鉀預(yù)處理。將25% 的氯化鉀溶液放入燒杯中浸泡24h。用蒸餾水沖洗幾次。固液分離后放置一旁。③乙醇預(yù)處理。20g 氯型強(qiáng)堿性“717”離子交換樹脂稱重，置于200mL 燒杯中，反復(fù)用蒸餾水沖洗，用蒸餾水浸泡24h，固液分離后用90% 乙醇沖洗2～3次，浸泡24h，最后用蒸餾水沖洗干凈，備用。④硫代硫酸鈉和螯合劑預(yù)處理。將20mL 純水、0.02% （w）硫代硫酸鈉還原劑和0.5% 的5mL螯合劑混合攪拌3min，然后加入20g 市售的717陰離子離子交換樹脂，攪拌20min，固液分離后用蒸餾水清洗，備用。

結(jié)果表明，用 EDTA 和硫代硫酸鈉預(yù)處理的樹脂對鐵的去除效果最好，過濾次數(shù)最少。只需要1～4次過濾就可以將黃色的鹽酸處理到透明狀態(tài)。EDTA 和硫代硫酸鈉預(yù)處理方法的成本高于其他工業(yè)用方法。此外，還發(fā)現(xiàn)經(jīng)過樹脂吸附處理的鹽酸在24h 后瓶底有一層白色結(jié)晶，隨后經(jīng)過處理的鹽酸中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶，分析表明，清洗樹脂所需的蒸餾水量必須超過樹脂體積的4倍以上才能清洗?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)成本，選用蒸餾水作為淋洗劑，比較了不同預(yù)處理方法淋洗樹脂的除鐵能力。①樹脂經(jīng)過蒸餾水、25% 氯化鉀和90% 乙醇預(yù)處理后，其交換容量沒有顯著下降，樹脂對鐵離子的吸附容量也沒有顯著下降。②再生樹脂的交換容量與前3次用 EDTA 和硫代硫酸鈉預(yù)處理樹脂的除鐵效果相比，也沒有明顯下降。通過對過濾次數(shù)的分析，前三次洗滌次數(shù)分別為1次、4次和10次，樹脂對鐵離子的吸附量降低了30% 以上。

4 結(jié)束語

綜上所述，在許多 ODS 替代品（如有機(jī)氯代烴的氟化和脫氯）的生產(chǎn)中，存在大量的 HCl 氣體，其中含有少量未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)品、中間體或產(chǎn)品等雜質(zhì)，因此不能直接使用，樹脂絡(luò)合吸附鐵在氟化工產(chǎn)品的精制過程中起著重要作用，可以有效地提高副產(chǎn)品鹽酸的質(zhì)量。該方法可用于氟制冷工業(yè)中鹽酸的凈化和副產(chǎn)物鹽酸的脫色。操作費(fèi)用和可操作性合理。副產(chǎn)鹽酸的有效提純和利用將解決氟化反應(yīng)的生產(chǎn)平衡（尤其是氟和氯的取代反應(yīng)），對未來氟化學(xué)工業(yè)的發(fā)展起到積極的作用。根據(jù)上述方法，鹽酸經(jīng)過精煉和深加工，生產(chǎn)出多樣化的下游產(chǎn)品，提高了副產(chǎn)品鹽酸的附加值，為企業(yè)帶來了更大的利潤空間。