三氯氫硅的安全生產(chǎn)

趙 雄，趙國偉，袁振軍，郭樹虎，趙 宇，常 欣，王 磊，劉見華

（1.中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038；2.洛陽中硅高科技有限公司 多晶硅材料制備技術國家工程實驗室，河南洛陽 471023）

三氯氫硅是光伏和集成電路制造過程中必不可少的原料[1-2]，尤其是高純?nèi)葰涔枳鳛榘雽w硅外延所需的反應氣體，在硅外延片生產(chǎn)中得到了廣泛的應用，硅外延片主要用于功率半導體器件和12英寸邏輯芯片，是集成電路的核心關鍵材料。然而，目前高純度三氯氫硅基本依賴進口，發(fā)展高純度三氯氫硅具有廣闊的市場[3]。但是三氯氫硅的物化性質(zhì)比較活潑，易燃易爆。制備過程風險系數(shù)較大，生產(chǎn)的安全把控尤為重要。

1 物性特點

三氯硅烷在常溫常壓下為具有刺激性惡臭、易流動、易揮發(fā)的無色透明液體。在空氣中極易燃燒，在-18℃以下也有著火的危險，遇明火則強烈燃燒，燃燒時發(fā)出紅色火焰和白色煙，生成SiO2、HCl 和Cl2：

三氯硅烷的蒸氣能與空氣形成濃度范圍很寬的爆炸性混合氣，受熱時引起猛烈的爆炸。它的熱穩(wěn)定性比二氯硅烷好，在900℃時分解產(chǎn)生有毒煙霧HCl，還生成Cl2和Si。遇潮氣時發(fā)煙，與水激烈反應：

與氧化性物質(zhì)接觸時產(chǎn)生爆炸性反應。此外，三氯氫硅與乙炔、烴等碳氫化合物反應產(chǎn)生有機氯硅烷：

容器中的液態(tài)SiHCl3當容器受到強烈撞擊時會著火。無水狀態(tài)下三氯硅烷對鐵和不銹鋼不腐蝕，但是在有水分存在時腐蝕大部分金屬。

2 原料三氯氫硅中的雜質(zhì)

純度為95%左右的粗三氯氫硅主要含有少量四氯化硅、二氯二氫硅、微量碳、硼、磷及其他金屬化合物等雜質(zhì)[4]，三氯氫硅原料中雜質(zhì)見表1，其存在形態(tài)復雜，且雜質(zhì)間存在多元相互作用，致使其和三氯氫硅相對揮發(fā)度接近于1，難以分離。需通過多級精餾進行提純后方可滿足芯片硅外延用三氯氫硅特種氣體要求。

表1 三氯氫硅中雜質(zhì)及沸點表

其中一氯三氫硅、二氯二氫硅及三氯氫硅本身易燃，極易燃燒，在空氣中的極易爆炸，遇水生成氫氣、氯化氫等產(chǎn)物，氫氣有爆炸風險；此外氯化氫屬于酸性氣體，腐蝕周圍金屬設備，刺激人體呼吸道黏膜[5]。

綜上，氯硅烷物料性質(zhì)活潑，危險程度非常高，需要從工藝設計、原料輸送、生產(chǎn)管控、儲存及充裝等方面進行全面安全分析和防范。

3 安全管控

3.1 設計及施工管控

由于三氯氫硅的危險性高，為降低泄漏風險，工藝設計應盡可能減少泄漏點或泄漏面[6]。管路閥門一般采用無彈簧、無填料的膜片，管道焊接采用軌道焊接，管件連接采用VCR接頭。如果涉及必要的法蘭連接，則需要考慮FM 法蘭，凹凸面連接可以有效降低泄漏風險[7]。設備和管道的安全距離要預留充足，消防器材的布置要充足。施工結束后對所有焊縫進行100%探傷檢測，消除熔焊不充分出現(xiàn)泄漏等問題。工藝管道施工作業(yè)結束后，按照常規(guī)系統(tǒng)管路測試流程，要通過正壓、氦撿、水氧、顆粒度等安全測試，方可進行進料調(diào)試。

3.2 檢測分析

在三氯氫硅各工序生產(chǎn)過程中，為保證系統(tǒng)三氯氫硅產(chǎn)品質(zhì)量及其穩(wěn)定性，生產(chǎn)企業(yè)會定期檢測分析三氯氫硅的質(zhì)量情況，包括組分、雜質(zhì)和甲基等質(zhì)量信息。三氯氫硅物料屬于遇濕易燃品，且具有高度毒性；由于檢測分析人員會與物料發(fā)生近距離接觸，危險系數(shù)較高。檢測分析安全管控可從以下著手：

（1）加強檢測分析人員的物料物性、三氯氫硅檢測操作規(guī)程的技術培訓，做到安全規(guī)范操作。

（2）盡量提高檢測分析自動化控制水平，減少現(xiàn)場檢測人員數(shù)量，提高檢測儀器的安全運行能力。加強檢測儀器的維護保養(yǎng)，減少設備故障，對相關管道定期測厚，以及關鍵控制閥門定期更換。

（3）檢測分析過程中，做到勞保防護用品佩戴齊全且到位，且操作間加強通風，作業(yè)場所應配備有毒氣體檢測報警儀器，防止發(fā)生人員中毒、窒息事故。

（4）檢測分析化學室中，三氯氫硅液體應采用聚四氟乙烯瓶，且存放在陰涼干燥通風處，溫度不宜超過25℃；檢測分析結束后，應將三氯氫硅物料無害化處理后方可排放。

3.3 物料儲存及輸送

由于所有儲罐均為壓力容器并設定額定壓力，所有供液設備均配有超壓自動泄壓設計避免儲罐超壓；下料柜底部設有一個電容式液位偵測開關，一旦柜子內(nèi)部發(fā)生液體泄漏，偵測開關將傳輸信號至控制系統(tǒng)停止收集和供液。此外，在三氯氫硅儲存和輸送過程中還應注意以下安全內(nèi)容：

（1）儲存現(xiàn)場應將所有三氯化硅儲罐在集中位置，設置低溫保護裝置和降溫措施。儲存應與生產(chǎn)裝置要有一定的防火間距，并且要設防火堤，降溫水的排放管道經(jīng)過防火堤處要設閘閥。儲罐應設靜電接地裝置和避雷裝置。

（2）儲罐設備應定期進行維護與保養(yǎng)，比如射線探傷檢測、閥門及配套的儀表及時排查更換等，確保儲罐不“帶病”工作。

（3）儲罐內(nèi)的氣相要與氮氣系統(tǒng)相連進行保護，尾氣管道應與尾氣系統(tǒng)相連，不能直接排空，并應設置有止回閥和阻火器。儲罐附近應設置有備用應急罐（事故罐），緊急情況下可將泄漏儲罐內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移至事故罐，防止大量溢出泄漏而引發(fā)著火。

（4）只允許有資格、有經(jīng)驗且經(jīng)過全面培訓的員工進行儲罐取樣、連接或斷開等操作，且操作時應嚴格執(zhí)行標準操作程序（SOP），雙人確認無誤后方可操作。

（5）在取樣、連接或斷開等操作中，勞保用品應佩戴到位；且應在作業(yè)區(qū)域有效范圍內(nèi)，設置有噴淋和洗眼噴泉保護措施；三氯氫硅泄漏后發(fā)生燃燒時，應采用干砂、二氧化碳、干粉、水泥滅火，禁止直接用水和泡沫撲救。

3.4 產(chǎn)品充裝

產(chǎn)品實現(xiàn)全自動充裝裝置。經(jīng)過項目組不斷優(yōu)化，三氯氫硅充裝程序及相關SOP，避免了天氣環(huán)境對充裝造成的影響，保證了充裝質(zhì)量，并制定了產(chǎn)品流轉(zhuǎn)單，保證規(guī)范充裝操作。具體操作如下：

將移動式罐車或儲罐通過金屬軟管與終端充裝柜連接，點擊開始充裝后，將自動吹掃→保壓→充裝，當重量或流量達到設定值后，關充裝閥門后，自動進行吹掃→保壓，完成后報警提示，等待拆除軟管，完成整個充裝過程；配置循環(huán)置換吹掃功能：由于所有儲罐均為壓力容器并有額定壓力，所有供液設備均配有超壓自動泄壓設計，避免儲罐超壓。

3.5 儲存?zhèn)}庫

產(chǎn)品充裝完畢，拆罐后將其轉(zhuǎn)移到危險化學品儲存?zhèn)}庫，倉庫內(nèi)設置溫濕度檢測，視頻監(jiān)控，易燃有毒氣體報警和氧氣低報連鎖應急風機啟動系統(tǒng)，實時觀察，檢測，發(fā)現(xiàn)異常情況，及時處理，將隱患消除在萌芽狀態(tài)，另外危險化學品倉庫還制定24h 不間斷巡檢制度，有力保證倉庫安全。

4 結束語

三氯氫硅的物化性質(zhì)極其活潑，易燃易爆，水解產(chǎn)生的氯化氫腐蝕性極強，及其提純過程中會產(chǎn)生多種有毒有害物質(zhì)。為安全生產(chǎn)需從設計、供料、廢氣處置、儲存和充裝等環(huán)節(jié)綜合把控，保證三氯氫硅安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

同時，目前國內(nèi)三氯氫硅尤其是高純度三氯氫硅的生產(chǎn)尚處于初級階段，離規(guī)?；⒊Ｒ?guī)化、高純化生產(chǎn)還有很長的路需要走：

1）工藝技術提升。①加強對三氯氫硅生產(chǎn)過程中的工藝安全、反應安全有關基礎理論研究，加強對氯硅烷生產(chǎn)過程中的有關中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品危險特性的認識，深入研究反應致災機理，構建反應失控模型，為工藝控制技術手段的研發(fā)夯實基礎。②提升三氯氫硅工藝工程設計的本質(zhì)安全化水平，減少或避免臨時搭接的管線設計，保證涉氯化硅物料體系與含水或空氣體系完全隔離；裝置設計中應統(tǒng)籌考慮裝置運行的各階段，尤其在開停車、檢維修時應避免造成風險較大的副產(chǎn)物（如二氯二氫硅）滯留。③選擇符合物料及工藝特征的設備材質(zhì)，避免工藝中可能產(chǎn)生的氯化氫腐蝕，加強設備狀態(tài)在線監(jiān)測與診斷預警相關技術的開發(fā)，針對關鍵設備、關鍵材料，開發(fā)適用的監(jiān)測、診斷與失效控制技術，提高監(jiān)測和診斷技術的有效性。④全面提高氯硅烷工藝裝置的安全自動化水平，基于保護層理念，確保實現(xiàn)對關鍵安全參數(shù)的實時監(jiān)控、實時調(diào)節(jié)、實時報警，并在風險評估的基礎上設置合理的安全聯(lián)鎖系統(tǒng)。

2）安全管理提升。①落實對新工藝的安全風險評估工作，強化風險排查，嚴格按照變更管理程序，開展規(guī)范的變更管理，對變更過程產(chǎn)生的風險進行分析和控制。②生產(chǎn)中應選擇密封性能良好的設備，加強設備管道的維護保養(yǎng)，完善防泄漏、防靜電措施，嚴防跑、冒、滴、漏；加強現(xiàn)場人員巡檢頻次，發(fā)現(xiàn)泄漏等異常及時處置并匯報；現(xiàn)場設置視頻監(jiān)控易燃，有毒氣體聲光報警系統(tǒng)，及時檢測控制現(xiàn)場異常，日常需對可燃和有毒有害氣體泄漏報警系統(tǒng)維護保養(yǎng)，確保正常投用運行。③制定安全的停車方案和檢維修方案；制定安全有效的氯硅烷泄漏應急處理方案，并定期開展應急演練，提升應急處理能力。

3）制定安全的停車方案和檢維修方案，檢修時做到置換徹底、有效隔離、檢測合格、整體交出，并嚴格執(zhí)行《化學品生產(chǎn)單位特殊作業(yè)安全規(guī)范》。

4）員工素養(yǎng)提升，加強員工的消防安全制度、系統(tǒng)操作規(guī)程、物料MSDS 信息等技術資料的培訓工作，提高三氯氫硅生產(chǎn)過程異常診斷的能力。

5）制定安全有效的三氯氫硅泄漏應急處理方案，并定期開展應急演練，掌握各種情況下的堵漏和應急處置辦法，提升應急處理能力。