高熔體強(qiáng)度PP 開發(fā)及應(yīng)用研究進(jìn)展

韓琛 陳月芬

(寧波一彬電子科技股份有限公司，浙江 寧波 315300)

0 引言

聚丙烯(PP)具有來源廣、產(chǎn)量高、無毒、無味、密度低的特點(diǎn)，其耐熱、耐化學(xué)腐蝕等特性也較好。PP 還具有易加工成型、易于回收利用的特點(diǎn)，因此PP 在家電、汽車、日用品、包裝等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

PP 具有較高的結(jié)晶度，由于結(jié)晶的原因PP 軟化點(diǎn)接近于熔融溫度，加工過程中當(dāng)加工溫度升到熔融溫度時(shí)PP 的黏度及熔體強(qiáng)度急劇下降。因此普通PP 在吹塑、擠出、發(fā)泡加工過程中由于其熔體強(qiáng)度較低很難控制制品質(zhì)量，提高PP 的熔體強(qiáng)度可以改善材料在吹塑、發(fā)泡方面的加工特性。因此研發(fā)和開發(fā)高熔體強(qiáng)度PP 具有重要的意義，也是PP 高性能化研究的熱點(diǎn)之一[1]。

高熔體強(qiáng)度PP(HMSPP)具有較高的熔體強(qiáng)度和拉伸黏度，高熔體強(qiáng)度PP 在擠出成型、發(fā)泡方面具有重要優(yōu)勢。其高熔體強(qiáng)度可以抵制微孔壁的破裂，減少并避免塌陷和收縮現(xiàn)象，冷卻后得到均勻的閉孔結(jié)構(gòu)，HMSPP 具備良好的發(fā)泡性能，可以制備高質(zhì)量泡沫材料。研究開發(fā)高熔體強(qiáng)度PP 具有重要的意義。

1 熔體強(qiáng)度的表征

熔體強(qiáng)度是聚合物在熔融狀態(tài)下抵抗自身重量的能力，實(shí)質(zhì)是熔體在一定條件下受到力的作用而斷裂，這個(gè)力定義為聚合物的熔體強(qiáng)度。聚合物的熔體強(qiáng)度反映聚合物熔體的抗延伸性及抗熔體下垂性，聚合物熔體強(qiáng)度決定產(chǎn)品成型加工特性的一個(gè)重要性質(zhì)。

熔體強(qiáng)度測試方法較多[2,3]，德國Goettfert 公司的RHEOTENS是目前認(rèn)可度最高的熔體強(qiáng)度測試儀器，主要用于測試熔體強(qiáng)度和測定拉伸流動行為。它以等速或線性或指數(shù)加速方式，通過拉伸一個(gè)垂直熔體線料來測量聚合物熔體拉伸特性。

2 高熔體強(qiáng)度PP的制備方法

PP 分子鏈結(jié)構(gòu)是影響其熔體強(qiáng)度的主要因素，PP 熔體強(qiáng)度主要由PP 分子量、分子量分布及分子鏈中是否有長支鏈結(jié)構(gòu)來決定的，當(dāng)PP 支鏈長度增加到一定程度，會明顯改變其流變性能，熔體強(qiáng)度增大。目前制備HMSPP 主要是在PP 分子鏈中引入長支鏈。具體制備方法主要有化學(xué)交聯(lián)法、射線輻照法、聚合接枝法及共混改性等。

2.1 化學(xué)交聯(lián)

化學(xué)交聯(lián)改性是利用擠出機(jī)在聚合物熔融狀態(tài)下，通過添加有機(jī)過氧化物，由于有機(jī)過氧化物的活性，使聚合物產(chǎn)生自由基，然后發(fā)生C-C 的再結(jié)合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的過程。通過交聯(lián)聚合物相對分子量增大、支鏈增加。材料的力學(xué)性能、熔體強(qiáng)度均可得到提高?；瘜W(xué)交聯(lián)發(fā)生在PP 樹脂與有機(jī)過氧化物高溫混煉過程中，有機(jī)過氧化物在擠出機(jī)中加熱分解，通過反應(yīng)促使PP 形成不穩(wěn)定的叔碳自由基，為避免PP 在高溫下降解，可在此過程加入多官能團(tuán)單體進(jìn)行接枝，由于多官能團(tuán)單體可形成更穩(wěn)定的大分子自由基，使其發(fā)生分子間接枝形成支化結(jié)構(gòu)，從而可抑制斷鏈的發(fā)生。

2.2 輻照交聯(lián)

輻照交聯(lián)是通過α 線、γ 線等高能射線輻射激發(fā)PP 分子引起電離、正負(fù)離子的分解、電荷的中和而引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)。目前由于成本關(guān)系主要采用加速器產(chǎn)生的電子線來對PP 進(jìn)行輻照交聯(lián)，當(dāng)PP 照射放射性后，C-H 鍵斷裂，PP 分子主鏈產(chǎn)生自由基與單體在側(cè)鏈上發(fā)生聚合反應(yīng)生成接枝共聚物的過程。PP經(jīng)過輻照后剛性增加，熔體強(qiáng)度增加明顯。

2.3 聚合接枝

聚合物發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，在它還帶有反應(yīng)活性時(shí)與預(yù)先聚合的某一高分子的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成接枝共聚物，稱為接枝共聚法。在PP 聚合過程中，向反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的引發(fā)劑和烯烴，使聚合的線性PP 產(chǎn)生長支鏈，得到具有支鏈的PP 樹脂，從而提高PP 的熔體強(qiáng)度[4]。聚合接枝法是PP 在聚合過程中加入引發(fā)劑和單體，在PP 主鏈上進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到具有長支鏈結(jié)構(gòu)的PP，具有高熔體強(qiáng)度的特點(diǎn)，是目前工業(yè)化生產(chǎn)HMSPP較為經(jīng)濟(jì)的方法。中石化鎮(zhèn)海煉化公司與北京化工研究院合作通過聚合接枝的方法成功制備出高熔體強(qiáng)度PP，生產(chǎn)出牌號為HMS20Z 和E02ES，該材料成功解決普通PP 難以發(fā)泡的問題。北歐化工在工業(yè)化裝置上在PP 分子主鏈上引入長鏈支化結(jié)構(gòu)成功地直接合成HMSPP，該材料具有良好的耐熱性和剛性，在發(fā)泡和擠出成型加工中具有明顯的競爭優(yōu)勢。

2.4 共混改性

共混改性通過兩種或以上的聚合物，通過混合、熔融擠出過程制備聚合物混合材料。共混是一種簡單又有效的聚合物改性方法。通過普通的PP 添加高熔體強(qiáng)度PP 和其它聚合物及助劑。經(jīng)過熔融共混來制備高熔體強(qiáng)度PP。可在多種場合使用。

鄔素華[5]通過選取不同分子量的PP、低密度聚乙烯、異丁烯經(jīng)過共混方式對PP 進(jìn)行改性研究發(fā)現(xiàn)，兩種不同分子量的PP 熔融共混，分子量分布變寬熔體強(qiáng)度增大；PP 中加入低密度聚乙烯、異丁烯也可提高材料的熔體強(qiáng)度。

3 高熔體強(qiáng)度PP的應(yīng)用

3.1 吹塑

吹塑是一種生產(chǎn)中空制品的重要成型方法，具有廣泛的應(yīng)用范圍。聚乙烯(PE)是塑料中空吹塑成型材料中最早實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)的品種，也是發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的品種。由于PP 具有較低的熔體黏度及熔體強(qiáng)度、吹塑加工過程中抗熔垂性能較差，吹塑時(shí)易發(fā)生熔體破裂，很難進(jìn)行吹塑加工。因此PP 很少用于吹塑加工成型應(yīng)用。但PP 相對密度比聚乙烯小，強(qiáng)度高，而且PP 的耐熱性比聚乙烯好，用PP 做中空制品時(shí)，相比于PE制品，既可以節(jié)約用料，降低產(chǎn)品成本，而且制品本身強(qiáng)度和耐熱性能比PE 更加優(yōu)異。因此，開發(fā)可以用于吹塑加工的PP 專用料具有一定的市場價(jià)值和前景。

HMSPP 自身具有高熔體強(qiáng)度，和長支鏈結(jié)構(gòu)在吹塑過程中可以防止在吹塑過程中型坯下垂，容易得到壁厚均勻的管坯，具有較寬的加工窗口使加工過程易于控制。SABIC 推出SABIC?PP-UMS，韓國三星綜合化學(xué)公司開發(fā)的嵌段HMSPP，牌號BM200 等牌號具有超高熔體強(qiáng)度，用于吹塑、擠出得到的產(chǎn)品具有產(chǎn)品耐溫性好、硬度高、產(chǎn)品易加工形狀保持好的特點(diǎn)。

3.2 發(fā)泡

PP 發(fā)泡與傳統(tǒng)發(fā)泡材料PS 發(fā)泡相比，PP 具有重量輕、耐熱性好、產(chǎn)品無毒無味的特點(diǎn)，PP 發(fā)泡產(chǎn)品還具有較高的強(qiáng)度和韌性以及可回收利用的特點(diǎn)。因此在汽車、家電日用品等各個(gè)行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。普通的PP 由于熔體強(qiáng)度較低在發(fā)泡過程中泡孔容易塌陷和收縮，導(dǎo)致發(fā)泡產(chǎn)品存在內(nèi)部泡孔不均、表面發(fā)花和縮印現(xiàn)象。

高熔體強(qiáng)度PP 因具長支鏈和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予其較高的熔體強(qiáng)度和拉伸黏度，在發(fā)泡過程中高熔體強(qiáng)度可以有效降低微孔壁的破裂，解決PP 發(fā)泡加工過程中出現(xiàn)的塌陷和收縮現(xiàn)象，產(chǎn)品冷卻后得到均勻的閉孔結(jié)構(gòu)。高熔體強(qiáng)度PP 具有良好的發(fā)泡性能，可以制備出高質(zhì)量泡沫材料。因此制備高熔體強(qiáng)度PP是改善其熱成型性能和發(fā)泡性能的關(guān)鍵和前提[6]。

4 結(jié)語

高熔體強(qiáng)度PP 具有優(yōu)異的加工性能和物理性能，極大拓寬了PP 的應(yīng)用范圍。用普通PP 通過化學(xué)交聯(lián)、輻照交聯(lián)、聚合接枝及共混等方法對PP 進(jìn)行支化、交聯(lián)可以制備高熔體強(qiáng)度PP。制備高熔體強(qiáng)度PP 以及利用高熔體強(qiáng)度PP 進(jìn)行吹塑、擠出成型、微發(fā)泡是PP 高性能化研究的熱點(diǎn)。研究開發(fā)高熔體強(qiáng)度PP 具有重要的意義。