界面改性技術(shù)對氟橡膠復(fù)合物性能的影響

尚 峰，孫海濤，沙飛翔，丁國新，程國君

（1.安徽江淮汽車集團(tuán)股份有限公司，安徽 合肥 230022；2.葫蘆島市勞動和社會保障服務(wù)中心，遼寧 葫蘆島 125001；3.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

氟橡膠是一種合成高分子彈性體，它的碳鏈穩(wěn)定性較高，具有耐油、耐高溫等良好的物理性能，以及不易被絕大部分化學(xué)腐蝕品侵蝕等化學(xué)性質(zhì)[1-2]，基于這些優(yōu)異的特性，氟橡膠可用來制備密封件、膠管、膠粘劑等，在國防、航天、交通、橋梁等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3-4]。

氟橡膠的側(cè)鏈或主鏈上的碳原子一端連有電負(fù)性極強(qiáng)的氟原子，由于F原子的共價半徑約為C原子的一半，所以C-F鍵的鍵能大于C-C鍵。由于氟原子的存在，氟橡膠具有不同于一般橡膠的特殊性能，但也導(dǎo)致氟橡膠的耐低溫性能差，彈性低，機(jī)械性能差，加工性能差等缺點(diǎn)[5]。為了克服這些缺點(diǎn)，提高氟橡膠的性能，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的改性工作，將氟橡膠與其它材料進(jìn)行復(fù)合，從而制備出高性能的氟橡膠基復(fù)合材料[6-7]。聚合物基復(fù)合材料的表、界面的結(jié)構(gòu)組成或者化學(xué)反應(yīng)，對材料的性能有著直接的影響[8]。只有保持材料之間的協(xié)調(diào)作用，才能獲得高性能的聚合物基復(fù)合材料[9]。使用界面改性技術(shù)，可以將增強(qiáng)體和基體這兩種不同性質(zhì)的材料完好地結(jié)合在一起，新形成的復(fù)合材料不僅保留了原有的性能，甚至還具備了單一材料所不具備的新性能[10]，因此，國內(nèi)外學(xué)者越來越關(guān)注界面改性技術(shù)。本文主要綜述了界面改性技術(shù)對氟橡膠基復(fù)合材料性能的影響。

1 氟橡膠性能

1.1 力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能主要包括拉伸、壓縮、彎曲、剪切、沖擊、硬度、疲勞等，它們都對材料的加工有著重大的影響。氟橡膠的機(jī)械性能差，不利于加工，因此需要對其進(jìn)行改性，以使其易于加工。郭建華等人[11]通過使用增容劑來改變氟橡膠的力學(xué)性能。他們在實(shí)驗(yàn)中選用氟橡膠接枝乙烯基三乙氧基硅烷來制備增容劑（FKM-g-VTEO），然后，將不同比例的增容劑添加到FKM和MVQ中進(jìn)行混煉，以制備氟橡膠/硅橡膠的共混物。結(jié)果表明，隨著增容劑用量增加，共混物的力學(xué)性能得到提高，扯斷伸長率由479%上升到510%。制備的共混物中，氟橡膠是分散相而硅橡膠是連續(xù)相，隨著FKM-g-VTEO的加入，共混物混合得更加均勻，界面張力降低，同時改善了界面間的粘接強(qiáng)度，增強(qiáng)了界相間的互相作用，使應(yīng)力能夠在界面之間有效地進(jìn)行傳遞，改善了共混物的力學(xué)性能。黃勁徳等人[12]采用自制的大分子表面改性劑甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)三元共聚物，對納米氮化硅進(jìn)行表面改性，制備出了改性的納米氮化硅/FKM復(fù)合材料。FTIR、TG以及SEM的表征結(jié)果表明，三元共聚物包覆在改性納米氮化硅表面，與FKM發(fā)生了良好的物理纏繞，兩相的相容性較好，復(fù)合材料的強(qiáng)度得到提高。隨著改性納米氮化硅添加量增大，復(fù)合材料的體積變化率減小，材料的耐用性能得到了提高。武衛(wèi)莉等人[13]研制出了玄武巖短纖維/MVQ/FKM復(fù)合材料。通過實(shí)驗(yàn)他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MVQ/FKM的質(zhì)量比為1/9之時，復(fù)合材料具備最優(yōu)的力學(xué)性能。在高黏度的FKM中，低黏度MVQ的均勻分散性較好。由于殘余的硫化劑可使橡膠繼續(xù)交聯(lián)，老化后的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度仍可增加。此外，適量的玄武巖短纖維有利于增強(qiáng)基體和增強(qiáng)體之間的界面結(jié)合能力，但玄武巖短纖維的用量過大時，復(fù)合材料的粘結(jié)性降低，力學(xué)性能降低。

1.2 熱學(xué)性能

氟橡膠具備優(yōu)異的耐熱性能，在航天和微電子行業(yè)得到廣泛的使用。連曉磊等人[14]將三元乙丙橡膠(EPDM)與四丙氟橡膠混合使用，不僅增強(qiáng)了四丙氟橡膠的耐低溫能力和耐水-乙二醇液壓油性能，而且減少了使用成本。梁金招等人[15]在四丙氟橡膠膠料添加N,N-間苯基雙馬來酰亞胺(MPBM)，研究MPBM對四丙氟橡膠熱穩(wěn)定性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，在硫化過程中，MPBM中的順式雙鍵打開并與四丙氟橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，隨著MPBM添加量的增加，四丙氟橡膠膠料熱分解溫度的增幅逐漸降低或趨向平穩(wěn)。此外，添加MPBM能夠提高膠料的熱分解溫度，熱分解的表觀活化能增大，這表明MPBM能提高膠料的熱穩(wěn)定性。李輝等人[16]研究了硫酸鈣晶須(CSW)/氟橡膠(FKM)復(fù)合材料的非等溫?zé)岱纸庑袨?，研究結(jié)果表明， CSW晶須與FKM的復(fù)合，在復(fù)合材料內(nèi)部形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，CSW/FKM 具有更高的熱穩(wěn)定性以及更高的熱分解活化能。Javad Heidarian等人[17]使用碳納米管（CNT）填充氟橡膠納米復(fù)合物，研究了復(fù)合物的熱性能。他們對比了填充有CNT、炭黑以及未填充的氟橡膠，結(jié)果表明，填充有CNT的氟橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，明顯高于填充炭黑和未填充的氟橡膠。黃巖民等人[18]首先通過兩步法制備了多酚橡膠（PHACM），然后制備了PKM/PHACM/ACM復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PKM和PHACM能夠產(chǎn)生良好的共交聯(lián)作用，界面的相容性好，同時PKM和ACM界面的黏附性顯著增強(qiáng)，共混物具有更高的熱穩(wěn)定性。另外，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。如果PKM和PHACM的配比為100/100，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相比純PKM降低了8.33℃。凌偉峰等人[19]探究了炭黑、軟化劑、抗氧化劑的用量對ACM/FKM熱老化性能的影響。通過實(shí)驗(yàn)他們發(fā)現(xiàn)，隨著炭黑用量增加，共混物的熱老化性能有明顯的提高。同時，抗氧化劑的使用對熱老化性能有明顯的強(qiáng)化作用。Sandip等人[20]通過雙酚硫化體系，制備了一種新型的管狀多水高嶺石/氟橡膠納米復(fù)合物。通過實(shí)驗(yàn)他們發(fā)現(xiàn)，隨著管狀多水高嶺石填料的用量增多，雙酚的固化效率逐漸提高。同時，管狀多水高嶺石顆粒均勻分散在聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，由于聚合物-填料層的相互作用，復(fù)合物的熱分解溫度得到了提高，復(fù)合物的熱穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)，在耐高溫產(chǎn)品領(lǐng)域有著廣泛的使用前景。

1.3 電學(xué)性能

最近幾十年，導(dǎo)電高分子材料受到眾多學(xué)者的關(guān)注，導(dǎo)電高分子材料在通信、半導(dǎo)體材料、能源、微電子行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。導(dǎo)電橡膠指摻雜有導(dǎo)電填料的橡膠復(fù)合物，所使用的導(dǎo)電填料可以是炭黑、碳納米管、金屬粒子等[21]。碳納米管的比表面積大，導(dǎo)電性能強(qiáng)，在導(dǎo)電填料領(lǐng)域大放異彩[22]。但是，碳納米管具有的較高的表面能和納米級別的徑向尺寸，導(dǎo)致它在聚合物中難以分散，限制了其應(yīng)用[23]。徐濤等人[24]對碳納米管進(jìn)行表面改性，以使其能更好地發(fā)揮作用。他們分別使用四氟化碳等離子體以及濃硫酸和濃硝酸的混合酸，對碳納米管進(jìn)行表面改性，制備出了碳納米管/氟橡膠薄膜。結(jié)果表明，使用這兩種方法處理的碳納米管，表面都接枝上了極性官能團(tuán)，強(qiáng)化了復(fù)合材料的界面結(jié)合能力，使不導(dǎo)電的碳納米管/氟橡膠薄膜向?qū)w轉(zhuǎn)變。同時，酸處理的碳納米管要比CF4等離子體處理的碳納米管更易與FKM結(jié)合，性能更加優(yōu)異。夏利平等人[25]在研究電池電極的過程中，創(chuàng)新地使用了氟橡膠作為基體材料，將石墨、炭黑以及碳纖維作為分散相，制備出了高導(dǎo)電、耐腐蝕、耐氧化、物理性能良好的復(fù)合集流板。他們在研究中發(fā)現(xiàn)，炭黑的粒徑小，表面積大，對材料的近程導(dǎo)電有很好的作用；石墨為片狀，可以很好地與聚合物形成插層結(jié)構(gòu)；碳纖維為管狀結(jié)構(gòu)，能在材料內(nèi)部形成有效的空間導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所以3種材料的復(fù)合使用，改善了復(fù)合物的導(dǎo)電性能。含釩流體電池在儲能方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但這種電池一個最大的缺陷，就是高濃縮的酸性液容易破壞密封墊。為了解決這個問題，Soohyun Nam[26]改進(jìn)了氟橡膠/玻璃纖維復(fù)合物，他們使用無流動性的氟橡膠/玻璃纖維復(fù)合物來替代含釩流體電池內(nèi)的密封墊，研究發(fā)現(xiàn)，在高壓力變形作用下，經(jīng)過表面處理的氟橡膠/玻璃纖維復(fù)合物，耐酸性有明顯的提高，而且復(fù)合物的彈性大，不易變形。

1.4 其它性能

在石油開采和礦山鉆探等過程中，橡膠材料也被廣泛使用。在石油開采中，丁腈橡膠常用作螺桿泵定子襯套，但由于其耐磨性能差，導(dǎo)致螺桿泵的使用壽命短。為改變這種狀況，張育增[27]制備了丁腈橡膠/氟橡膠共混膠，以提高丁腈橡膠的耐磨性能。在實(shí)驗(yàn)過程中，他們分別研究了丁腈橡膠/氟橡膠在不同的配比及在不同溫度下的耐磨性能和耐油性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在較高溫度和壓力的條件下，原油會滲透進(jìn)橡膠內(nèi)部，導(dǎo)致橡膠膨脹，體積變大，使得橡膠的力學(xué)性能降低，耐磨性能變差。他們對比了不同比例的丁腈橡膠/氟橡膠共混膠，發(fā)現(xiàn)當(dāng)丁腈橡膠/氟橡膠比例為8∶2時，樣品的耐磨性能是最好的，但耐用性能卻相對較差。郭建華等人[28]制備了氟橡膠/甲基乙烯基硅橡膠（FKM/MVQ），并對共混物的耐油性能和力學(xué)性能做了細(xì)致的研究。通過實(shí)驗(yàn)他們發(fā)現(xiàn)，隨著FKM的含量增加，共混物的耐用性能顯著增強(qiáng)。與純的FKM、MVQ相比，共混物中FKM相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提升幅度較小，而MVQ相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度卻提高了5℃。FKM和MVQ含量比為60/40時，F(xiàn)KM相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加了12.9℃。Marco等人[29]制備了一種氟橡膠/半晶質(zhì)氟聚合物，當(dāng)分散相尺寸在0.1μm以下時，共混物具有優(yōu)良的彈性性能和熱性能。另外，當(dāng)分散相粒子尺寸在可見光波長之下時，共混物具有良好的光學(xué)透明性。

2 結(jié)論

復(fù)合物的性能和其界面是離不開的，近年來眾多學(xué)者不斷對界面改性技術(shù)加以研究，但對界面的認(rèn)識還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。氟橡膠由于其特殊的性能，在多種領(lǐng)域得到廣泛的使用。將氟橡膠與其它材料進(jìn)行復(fù)合，從而制備出高性能的氟橡膠復(fù)合物，擴(kuò)大了氟橡膠的應(yīng)用前景。截至目前，導(dǎo)電橡膠和導(dǎo)熱橡膠仍然是氟橡膠復(fù)合物的研究重點(diǎn)。雖然這兩種復(fù)合物已經(jīng)取得了一定的研究成果，但仍有許多問題亟待解決，比如如何改善導(dǎo)熱粒子在氟橡膠中的分散性，降低氟橡膠復(fù)合物的界面熱阻，以及減少導(dǎo)電填料的摻雜工藝成本等。