合成氨生產(chǎn)工藝及KBR合成氨工藝分析

張 偉

（海洋石油富島有限公司，海南東方 572600）

1 合成氨工業(yè)的發(fā)展概況

合成氨工業(yè)是基礎(chǔ)化工的重要組成部分，其用途十分廣泛。氨可以用于生產(chǎn)多種氮肥，如尿素、硫酸銨、硝酸銨、碳酸氫銨等，還可用于生產(chǎn)磷肥等多種復(fù)合肥，被稱為“化肥氨”。氨也是重要的工業(yè)原料，比如用于制備硝酸、純堿、含氮無機(jī)鹽等基礎(chǔ)化工材料，在有機(jī)化工中的用于制備含氮中間體，在高分子工業(yè)中用于制備氨基塑料、丁腈橡膠等，在制藥工業(yè)中可用于制備磺胺類藥物，在國防工業(yè)中可用于制造三磺基甲苯、硝化甘油等。

自從合成氨工業(yè)化后，合成氨的原料構(gòu)成經(jīng)歷了重大的變化。從20世紀(jì)20年代的以焦炭、煤為原料生產(chǎn)氨，發(fā)展到50年代以天然氣、石油、石腦油為原料制氨，到60年代后又開發(fā)了以重質(zhì)油為原料制氨的方法，從此，合成氨工業(yè)的原料構(gòu)成由固體燃料轉(zhuǎn)向以氣、液態(tài)烴類燃料為主的時期。我國到了70年代至80年代以后建設(shè)了技術(shù)先進(jìn)的，以天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤為原料的年產(chǎn)30萬kt/a的大型氨廠，分布在四川、江蘇、浙江、山西等地。到21世紀(jì)初，我國已有合成氨生產(chǎn)企業(yè)600多家，其中年產(chǎn)能30萬kt/a以上的企業(yè)有18家。

隨著世界能源日趨緊張，致使合成氨的成本提高，為了降低成本，降低合成氨的能耗，對氨合成的催化劑及中低壓合成工藝上進(jìn)行了研究。比如英國石油公司和美國凱洛格（KLG）公司聯(lián)合開發(fā)了釕基合成氨催化劑及其配套工藝，并在1990年正式開發(fā)出KAAP工藝，從而開發(fā)出繼鐵系催化劑以后的第二代合成氨催化劑。由于傳統(tǒng)的高溫高壓合成氨工藝設(shè)備復(fù)雜，原料氣壓縮時需要消耗大量能量，因而降低壓力，采用低壓高活性合成催化劑的合成工藝是21世紀(jì)合成氨生產(chǎn)技術(shù)的主要突破，有利于大幅降低生產(chǎn)成本。目前大型合成氨裝置（產(chǎn)能30kt/a以上）大都運用了中壓或低壓的合成工藝，一般控制合成回路操作壓力在8～22MPa，在低耗能大型合成氨工藝中，當(dāng)前全球比較常用的工藝主要有：美國的KBR（Kellogg＆Brown Root 公司）工藝、瑞士CASALE（卡薩利）低壓氨合成技術(shù)、丹麥Tops?e（托普索）工藝、德國Uhde（伍德）公司的生產(chǎn)工藝等。

2 合成氨的生產(chǎn)工藝流程

雖然工業(yè)上氨合成的工藝流程及設(shè)備、操作都有所不同，但氨合成過程的基本工藝步驟是一樣的。

2.1 氣體壓縮與除油

氣體壓縮是指在合成氨過程中，通過壓縮機(jī)將經(jīng)過凈化的精制氣或氫氮混合氣壓縮到氨合成所需要的操作壓力。在此過程中假如所用的壓縮機(jī)是使用潤滑油潤滑的，潤滑油在氣缸內(nèi)的高溫條件下會部分氣化并被氣體帶出。這部分油氣必須清除干凈，以防止它們使氨合成催化劑中毒以及黏附在熱交換器上降低傳熱效率。一般通過設(shè)置油分離器或濾油器的方式進(jìn)行除油，假如采用離心壓縮機(jī)或者無潤滑油往復(fù)式壓縮機(jī)，就不存在氣體帶油的問題了，從而也可以省去除油的工序。

2.2 氣體預(yù)熱與合成

由于合成氨的催化劑具有一定的活性溫度，所以氫氮混合氣體壓縮后需要預(yù)熱到催化劑的活性溫度，然后再送到催化劑層進(jìn)行合成氨的反應(yīng)。對氫氮混合氣體進(jìn)行預(yù)熱的熱源主要來自氨合成的反應(yīng)熱，即換熱器中反應(yīng)后的高溫氣體的熱量；當(dāng)反應(yīng)熱不足以維持合成塔自熱平衡時，還可以利用電加熱器、加熱爐提供熱量。

2.3 氨的分離

混合氣體從合成塔出來后其含氨量很低，通常只有10%～ 20%，需要經(jīng)過分離后才能獲得液氨。目前工業(yè)上主要采用冷凝法從混合氣體中分離出氨，采用水和液氨作冷卻劑，然后利用水冷器和氨冷器把液氨分離出來，減壓后輸送到液氨貯槽。

2.4 未反應(yīng)氫氮氣的循環(huán)

混合氣體從合成塔出來后經(jīng)過氨的分離步驟，剩余的氣體中還含有大量沒有發(fā)生反應(yīng)的氫氣和氨氣，工業(yè)上通常采用循環(huán)法合成氨來回收這些氣體，即還沒反應(yīng)的氫氮混合氣在分離氨后重新與原料氣一起，利用循環(huán)壓縮機(jī)將其輸送到氨合成塔中進(jìn)行反應(yīng)。

2.5 惰性氣體的排放

合成氨原料氣由于采用的原料和凈化方法不同，一般會含有部分甲烷和氬等惰性氣體。在循環(huán)法合成氨過程中，隨著氫氮氣不斷地合成氨，少量惰性氣體會溶于液氨中被帶出，但大多數(shù)還留存在循環(huán)氣體中，對氨的合成造成不利影響。

為了降低生產(chǎn)過程中惰性氣體含量，通常會將循環(huán)氣中惰性氣體含量較高的部分進(jìn)行間歇放空或連續(xù)放空。在工藝流程中放空位置的選擇一般是在氨分離器之后及濾油器之前，這樣可以減少氫氮氣的損失。然后對放空氣體中的氫氣和氨等進(jìn)行回收利用。

2.6 反應(yīng)熱的回收

合成氨的過程反應(yīng)熱比較大，必須進(jìn)行回收利用。目前通過以下幾種方法回收反應(yīng)熱：

（1）用反應(yīng)后的高溫氣體預(yù)熱反應(yīng)前的氫氮混合氣，使混合氣達(dá)到催化劑的活性溫度。

（2）加熱進(jìn)入銅液再生塔的熱水使銅液再生使用，或者加熱進(jìn)入飽和塔的熱水可以提供變換使用。

（3）預(yù)熱鍋爐給水，為汽輪機(jī)提供高壓蒸汽。

（4）副產(chǎn)蒸汽。目前，大型氨廠的回收熱能主要采用加熱鍋爐給水；中型氨廠主要用于副產(chǎn)蒸汽；小型氨廠主要用于加熱熱水和副產(chǎn)蒸汽。而它們都會使用反應(yīng)熱預(yù)熱反應(yīng)前的氫氮混合氣。

3 KBR合成氨工藝簡析

美國的KBR工藝是由布朗路特工程公司（Brown Root）和凱洛格（KLG）公司結(jié)合而成的凱洛格-布朗路特公司（KBR）所開發(fā)出的新合成氨工藝，是當(dāng)前先進(jìn)技術(shù)的代表，具有能耗低、容易操作、運行穩(wěn)定和開車時間較短等特點，KBR工藝通常應(yīng)用在大型合成氨廠中，原料主要采用天然氣，也常被應(yīng)用于煤化工中。

在KBR合成氨工藝中，氫氣凈化后與高純氮氣混合后（H2/N2為3），在合成氣壓縮機(jī)被壓縮到15.5MPa，經(jīng)預(yù)熱后送入合成塔中進(jìn)行合成，氨從合成塔出來的體積分?jǐn)?shù)在20%左右。反應(yīng)熱被回收后主要用于加熱鍋爐給水和副產(chǎn)蒸汽，氣體通過回收熱量后再利用水冷器和組合式氨冷器進(jìn)行冷卻，然后通過氨分離器分離出液氨?；旌蠚怏w經(jīng)過氨的分離后，未反應(yīng)的氫氮混合氣在分離氨后重新利用循環(huán)壓縮機(jī)將其輸送到氨合成塔中，與原料氣一起進(jìn)行循環(huán)利用。分離出的液氨從氨分離器出來后送入到閃蒸槽蒸出溶解的氣體，然后進(jìn)入冷凍工序。

3.1 KBR工藝具有的特殊的合成氨技術(shù)

（1）KRES技術(shù)，它是由KLG公司開發(fā)出來的用于替代成本最高的一段爐設(shè)備的一種轉(zhuǎn)化換熱器系統(tǒng)，包括預(yù)熱爐、自熱式轉(zhuǎn)化爐和換熱式轉(zhuǎn)化爐，從而可以充分利用出口氣體的高溫?zé)崮埽蠓鶞p少了天然氣燃料的損耗，而且還使工藝設(shè)備得到簡化，并且提高了工藝的可靠性。

（2）凈化器技術(shù)，它是Brown Root公司開發(fā)的，主要技術(shù)特點是通過二段爐過量空氣的加入使出口溫度降低，并降低了一段爐的負(fù)荷，并且通過深冷裝置去除合成氣中的CH4、Ar、N2等，還可以精確地將氫氮比控制在3∶1，從而使工藝具有低能耗、低投資、高可靠性的特點。

（3）KAAP 技術(shù)，它是由KLG公司開發(fā)的使用釕基合成氨催化劑代替鐵系催化劑的技術(shù)，有利于降低合成氨的生產(chǎn)成本。

3.2 KBR工藝其他的 一些技術(shù)特點

（1）KBR工藝采用德國巴斯夫的三段aMDEA吸收工藝進(jìn)行脫氮，這是一種比較新的應(yīng)用于合成氨脫氮的方法，aMDEA吸收工藝CO2的方法是溶液吸收能力隨CO2的分壓增大而提高，并且提高了物理吸收的比例。

（2）KBR采用組合式氨冷器代替了換熱器和閃蒸槽，從而減少了系統(tǒng)的阻力降，節(jié)約了設(shè)備投資成本。

（3）KBR工藝采用KLG公司開發(fā)的三段中間換熱式臥式合成塔，提高了氨的合成效率，降低了合成的循環(huán)氣量，從而降低了合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段與冰機(jī)的功耗。