四氯化鈦水解法制備二氧化鈦納米晶種的影響因素

于 康，翟曉康，李 慶，張修臻

（安徽金星鈦白（集團(tuán)）有限公司，安徽馬鞍山 243051）

1 項目概述

鈦白粉晶種分水解晶種和煅燒晶種,目前國內(nèi)鈦白粉的晶種生產(chǎn)也分開兩種制備、使用,而國外在20世紀(jì)90年代已經(jīng)開始使用四氯化鈦雙效晶種。四氯化鈦雙效晶種既可以作為水解晶種,也可以作為煅燒晶種,四氯化鈦雙效晶種既可以提高鈦白粉的消色力(消色力提高20%-25%)、遮蓋力,也可以降低晶種加量,降低鈦白粉成本。在環(huán)保塑料異型材體系中,由于鈦白粉消色力、遮蓋力的提高,其用量可以減少20%-30%,降低環(huán)保塑料異型材的制造成本。而國內(nèi)鈦白粉市場對于四氯化鈦雙效晶種的研究還處于空白期,未有研究。本項目引進(jìn)亨茲曼四氯化鈦雙效晶種技術(shù),利用現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行小幅度技改,研究、生產(chǎn)四氯化鈦雙效晶種。同時采用DCS自控系統(tǒng),能更好地、更穩(wěn)定地生產(chǎn)四氯化鈦雙效晶種,更好的控制鈦白粉的粒徑和粒度分布。另外,新型二氧化鈦制備技術(shù)的開發(fā),對我國鈦資源的深度利用與發(fā)也具有重要意義。

2 主要研究內(nèi)容與目標(biāo)

2.1 研究現(xiàn)狀

目前主流的可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)如下：

硫酸法鈦白粉制造已經(jīng)有著80多年的歷史，至今仍存在于世界上許多國家，其工藝路線成熟，對設(shè)備裝置要求較低，對原料要求較低，而且可以生產(chǎn)金紅石型和銳鈦型兩種產(chǎn)品。至今硫酸法鈦白粉生產(chǎn)仍將持續(xù)很長一段時間。典型的硫酸法鈦白粉生產(chǎn)流程在銳鈦型的生產(chǎn)時，不需要添加煅燒晶種，經(jīng)過中間粉碎后就可以直接作為成品出售；硫酸法鈦白粉生產(chǎn)根據(jù)酸解反應(yīng)的過程區(qū)分，又可以分為固相法、液相法、兩相法和加壓法。

目前工業(yè)上均采用的是固相法。固相法的流程自從20世紀(jì)20年代確定以來，主流程基本沒有較大的改動。20世紀(jì)50年代后期，為了提高金紅石型鈦白粉的耐候性，增加了以表面處理為目的的后處理流程。截至目前對部分工序的細(xì)化，比如增加鈦液的熱過濾提高鈦液凈化效果，增加漂白提高偏鈦酸凈化效果，增加砂磨提高粉碎效果等以外一直沒有較大的變化。另外不同的企業(yè)在一些工序會根據(jù)企業(yè)的地域特點選擇不同的設(shè)備，但單元操作基本沒變。

目前國內(nèi)的硫酸法鈦白粉工廠都是從原礦粉碎開始的。硫酸法鈦白粉生產(chǎn)包括鈦液濃縮、水解、一次水洗、漂白、二次水洗、白水回收、尾氣處理、脫鹽水制備、蒸汽鍋爐、原水處理、污水處理等工序。硫酸法金紅石型金紅石鈦白粉的生產(chǎn)比銳型白粉的生產(chǎn)增加了以下部分：煅燒晶種的制備、潤濕、包膜、包膜后水洗、干燥、氣流粉碎以及包膜劑的制備等工序。

2.2 氯化法

氯化法鈦白粉生產(chǎn)的第一家工廠是由德國拜耳公司（Bayer）于1927年建成并投入生產(chǎn)的。但隨后，美國杜邦公司（Dupon）自1932年進(jìn)入鈦白粉工業(yè)以后，于1958、1959和1963年先后投入建成了3家工廠。相對硫酸法鈦白粉生產(chǎn)而言，氯化法鈦白的工藝流程更短，裝置的生產(chǎn)能力更大，自動化程度更高，產(chǎn)品的質(zhì)量更好。但由于世界上的氯化法技術(shù)，其中的核心技術(shù)只掌握在少數(shù)的企業(yè)當(dāng)中，并且對我國形成了技術(shù)的封鎖。后處理的流程和硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)的后處理流程完全相同。是用高鈦渣或天然金紅石等原料，采用氯化工藝生產(chǎn)出粗四氯化鈦，然后經(jīng)過一系列的精制得到精四氯化鈦。第二部分是將精制的四氯化鈦在氧化爐內(nèi)進(jìn)行氧化，同時加入氯化鋁，制得符合顏料性能要求的金紅石型二氧化鈦粒子。由于氯化法生產(chǎn)流程短，中間控制點少，汽帶入的雜質(zhì)較少，出來的產(chǎn)品品質(zhì)較高，顏料性能較佳，對后期的各方面的領(lǐng)域應(yīng)用都合適，故在高端產(chǎn)品中一直占據(jù)主導(dǎo)市場地位，我國在該領(lǐng)域還相差較遠(yuǎn)。

目前美國杜邦等公司掌握著先進(jìn)的氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)，其產(chǎn)品特別是穩(wěn)定性這一指標(biāo)表現(xiàn)較為優(yōu)異，其每批次產(chǎn)品之間的偏差波動較小，參數(shù)等比較穩(wěn)定，并且適用于不同應(yīng)用領(lǐng)域體系。而國內(nèi)的鈦白粉主要以通用性為主，并且由于礦源、技術(shù)問題產(chǎn)品穩(wěn)定性差。國內(nèi)鈦白粉主要用于低端的或者油性體系，高端的或者水性體系市場被三大鈦白粉“巨頭”占領(lǐng)。國內(nèi)鈦白粉起步晚、技術(shù)落后，雖然經(jīng)過近30a的發(fā)展，產(chǎn)品質(zhì)量已經(jīng)有大幅度提升，但核心技術(shù)仍然落后，應(yīng)用性能均遠(yuǎn)差于國外高檔產(chǎn)品，為此希望借助國內(nèi)外相關(guān)研究，將硫酸法和氯化法相結(jié)合，用以提升鈦白粉質(zhì)量更上一臺階。

2.3 鈦盤管雙效低溫濃縮技術(shù)

國內(nèi)濃縮技術(shù)與國外技術(shù)差距很大，國內(nèi)廠家一般采用單效系統(tǒng)濃縮，通蒸汽升溫、濃縮，蒸發(fā)所產(chǎn)生的二次蒸汽直接冷凝排空，鈦液溫度容易超過70℃，易發(fā)生早期水解，自身成核，得到的鈦白粉消色力低、遮蓋力差。為提高鈦液穩(wěn)定性、提高鈦白粉的消色力、遮蓋力，本項目計劃采用雙效真空濃縮，用作該蒸發(fā)器的加熱熱源。采用雙效真空濃縮后，鈦液溫度可控制在60℃以下，能有效控制鈦液早期水解，鈦液穩(wěn)定性能做到較大程度的提高，鈦液穩(wěn)定性大大提高。鈦液的穩(wěn)定性高低對水解質(zhì)量的影響非常大，只有穩(wěn)定性比較好的鈦液，才能比較自由地控制鈦液水解開始的時間和速度，獲得所需要的產(chǎn)品

2.4 四氯化鈦雙效水解晶種技術(shù)

當(dāng)前，我國在鈦白粉晶種方面還是使用不同的兩種晶種（水解晶種和煅燒晶種）進(jìn)行制備，而與之不同的則是國外早在20世紀(jì)使用四氯化鈦雙效晶種進(jìn)行制備鈦白粉。

四氯化鈦雙效晶種一方面顧名思義能夠代替水解晶種和煅燒晶種制備鈦白粉，而這一改變在某種程度上能夠降低生產(chǎn)的成本，減少由于購置兩種不同晶種所產(chǎn)生的相關(guān)費用。另一方面，由于四氯化鈦雙效晶種的消色力較佳，從而能夠降低晶種使用量,降低鈦白粉的生產(chǎn)成本。而從這一角度來看，研究與使用四氯化鈦雙效晶種擁有較大的發(fā)展空間，值得專業(yè)從業(yè)人員進(jìn)行研究。

2.5 研究意義

通過鈦盤管雙效低溫濃縮技術(shù)、四氯化鈦雙效水解晶種技術(shù)、連續(xù)冷凍結(jié)晶技術(shù)，整體提高了我公司現(xiàn)有的產(chǎn)品質(zhì)量，同比大大超出國內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量水平，可以滿不同類型的特殊環(huán)境的應(yīng)用要求。本項目研究完成后，可以有力推動我國鈦白粉技術(shù)水平。對于企業(yè)自身來說，通過相關(guān)的技術(shù)更新，解放科研人員的思想束縛、更新落后的操作方式和控制設(shè)備。

3 研究內(nèi)容與制備相關(guān)影響因素

3.1 制備技術(shù)難點

3.1.1 鈦盤管雙效低溫濃縮技術(shù)

本項目計劃采用雙效真空濃縮，用作該蒸發(fā)器的加熱熱源。采用雙效真空濃縮后，鈦液溫度可控制在60℃以下，能有效控制鈦液早期水解，鈦液穩(wěn)定性能得到較大程度的提高，鈦液穩(wěn)定性大大提高。

3.1.2 四氯化鈦雙效水解晶種技術(shù)

本項目計劃生產(chǎn)、使用四氯化鈦晶種雙效晶種（在水解工序做水解晶種，在煅燒工序做煅燒晶種），提高鈦白粉消色力、遮蓋力，整體提高現(xiàn)有鈦白粉的產(chǎn)品質(zhì)量。

3.1.3 采用連續(xù)冷凍技術(shù)，降低鐵鈦比

本項目使用新型連續(xù)冷凍技術(shù)，通過改善冷凍結(jié)晶點的晶核，促進(jìn)亞鐵粒子的成長，在后續(xù)階段便于固液分離，減少濾液殘鈦，除掉大部分的鐵系雜質(zhì)。

3.2 項目研究方案及技術(shù)路線

3.2.1 項目研究方案及制備相關(guān)影響因素

在鈦液濃縮工序采用鈦盤管雙效低溫濃縮技術(shù)，提高鈦液的穩(wěn)定性，有利于提高水解質(zhì)量；從歐洲引進(jìn)四氯化鈦雙效水解晶種技術(shù)，并采用DCS自控系統(tǒng)，更好地控制鈦白粉的粒徑和粒度分布。

水解的過程簡單來說，一般分為三個環(huán)節(jié)，即晶核的形成、沉淀的形成和沉淀的凝聚，水解過程中，析出的偏鈦酸粒子依靠晶核為中心，析出和凝聚，晶核的質(zhì)量和數(shù)量決定了偏鈦酸的質(zhì)量。

鈦液在生產(chǎn)的過程中，從酸解過程開始，一直到水解前，整個過程都在除掉鈦液中的固體雜質(zhì)，包括因生產(chǎn)控制的誤操作或其他因素導(dǎo)致鈦液中產(chǎn)生的一些膠體雜質(zhì)顆粒，其目的是使得水解前的鈦液是非常純凈的，這樣在加入所需要的晶種以后，鈦液的水解過程才能夠完全圍繞著有規(guī)律的晶核進(jìn)行有規(guī)律的水解，得到符合要求的顏料粒子。如果鈦液的凈化不夠完全，這些沒有被去除掉的雜質(zhì)顆粒、膠體顆粒在鈦液水解的時候就和加入的晶種一起，充當(dāng)了晶體的成長中心，但它們屬于不良結(jié)晶中心，因為這些所謂的晶核無論是形狀、大小都不符合要求，還會因它們固有的顏色而影響到成品的色相等顏料指標(biāo)。

上面已經(jīng)介紹了水解晶種的來源及工藝，但由于所需原料均為含有一定雜質(zhì)和鐵的水解鈦液，且每批次的水解鈦液指標(biāo)是波動的，大多數(shù)工廠又是人工現(xiàn)場操作，同一工廠不同班組的操作手法也存在差異，這就限制了晶核的品質(zhì)、穩(wěn)定性和有效性，故需要使用四氯化鈦為原料，DCS控制來制備水解晶種。

四氯化鈦晶種工藝是無水的 TiCl4與水的水解作用產(chǎn)出 TiOCl2和 HCl 的水溶液，然后用氫氧化鈉中和產(chǎn)出TiO2的懸浮液，之后儲存，最后根據(jù)要求，添加到水解罐內(nèi)。制出的晶種是銳鈦晶種和金紅石晶種的混合物，同時也包含板鈦型和無定性的 TiO2。銳鈦晶種與金紅石晶種的比例約為9∶1，兩種晶種的總量占溶液中晶種固含量的90%。銳鈦晶種在水解工序引起水合二氧化鈦的水解析出，金紅石晶種可以促進(jìn)轉(zhuǎn)窯工序中金紅石晶型的成長，不僅起到了水解作用，也能夠得到活性更高的金紅石晶種，節(jié)約生產(chǎn)成本，當(dāng)前所有的前提是精確的DCS控制。

3.2.2 在鈦液亞鐵結(jié)晶工序采用連續(xù)結(jié)晶法冷凍技術(shù)，以降低鐵鈦比

溶質(zhì)粒子均勻分散在溶劑中形成溶液，而溶質(zhì)粒子的存在形式可為離子、分子或原子，分別如氯化鈉在水中、碘在四氯化碳中和鋅在銅中。溶質(zhì)在溶劑中溶解的過程，溶質(zhì)粒子濃度逐漸增加，此時溶質(zhì)表面的機(jī)會也增加，因而增加重回溶質(zhì)的機(jī)會而不溶解，這種與溶解持相反方向的過程叫徴“結(jié)晶”或“沉淀”。當(dāng)溶解速率與結(jié)晶速率相等時，溶質(zhì)在溶劑中溶解量不再增加，即溶液與溶劑達(dá)到動力平衡（dynamic equilibrium），此溶液稱為飽和溶液。在特定的條件下，飽和溶液的濃度為特定值。當(dāng)溶解速率大于結(jié)晶速率時，溶液與溶質(zhì)未達(dá)到動力平衡且溶劑可溶解更多量的溶質(zhì)，溶液稱為不飽和溶液。有少數(shù)溶液在激烈攪拌、加熱后冷卻、加壓后降壓或加入雜質(zhì)會使溶質(zhì)在溶劑中的溶解量超過溶度，則此溶液稱為過飽和溶液，如草酸或硫代硫酸鈉的水溶液汽水或咖啡因在茶水中。過飽和溶液通常不穩(wěn)定。作為鈦液，其性質(zhì)比較特殊，即便是在常溫下將其慢慢蒸發(fā)水分來濃縮至濃度極高（已經(jīng)無法用常規(guī)的化學(xué)方法取樣化驗），最多只有硫酸亞鐵晶體析出，但不會有鈦的硫酸鹽析出，只會形成流動性非常差的黏液或者凝固成琥珀狀物體，而硫酸亞鐵則不同，當(dāng)硫酸亞鐵的濃度達(dá)到飽和時，如果再繼續(xù)降低鈦液的溫度，便會有硫酸亞鐵晶體析出。因此在工業(yè)上，通常利用硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的這個性質(zhì)，并依據(jù)結(jié)晶原理，降低鈦液的溫度。硫酸法鈦白粉的生產(chǎn)中，并不需要將鈦液中的硫酸亞鐵全部除，而是根據(jù)后面的水解工序的工藝要求，去除掉大部分的硫酸亞鐵，保留其中的一部分，以保證鈦液在水解的時候，溶液中的離子濃度能夠保持相對穩(wěn)定，一般情況下，不同的水解工藝要求鈦液中硫酸亞鐵的濃度與價鈦濃度的比值（俗稱鐵比）在0.22～0.37，降低到什么程度也以此比值為依據(jù)來控制。通常的結(jié)晶方式有間斷冷凍、真空結(jié)晶等方式但都不能避免后期的固液分離的效果，且時間較長，容易造成產(chǎn)能瓶頸。為此，可采用連續(xù)冷凍結(jié)晶，釋放產(chǎn)能，除去大部分的雜質(zhì)。

3.2.3 技術(shù)路線

（1）采用鈦盤管雙效濃縮技術(shù)，提高鈦液濃度，降低蒸汽消耗；鈦液經(jīng)凈化后除去部分雜質(zhì)，需要經(jīng)濃縮，提高鈦含量及其他溶質(zhì)含量。在實際生產(chǎn)中，經(jīng)常是通過鈦盤管利用蒸汽對低濃度鈦液進(jìn)行間接換熱，以蒸發(fā)水分，提高濃度，常用的設(shè)備屬于單效濃縮，但該設(shè)備的蒸發(fā)溫度較高，職工操作不當(dāng)易引起鈦液超溫早解現(xiàn)象，使用雙效蒸發(fā)技術(shù)，一方面可最大化利用鈦白粉生產(chǎn)中其余的“廢熱”，減少能源單耗；另一方面由于屬于二次蒸發(fā)器終點溫度較低，不易造成水解超溫現(xiàn)象。

（2）在鈦液亞鐵結(jié)晶工序采用連續(xù)結(jié)晶法冷凍技術(shù)，以降低鐵鈦比；在鈦白粉生產(chǎn)中，經(jīng)過凈化和除雜的鈦液，需要經(jīng)過冷凍環(huán)節(jié)，將其中的大量鐵系雜質(zhì)去除，通常的做法為盤管式間斷冷凍或者間斷式真空結(jié)晶。項目計劃采用連續(xù)冷凍式結(jié)晶，一方面便于減少冷凍環(huán)節(jié)中的操作時間和增加

設(shè)備的利用率，大大發(fā)揮了產(chǎn)能效應(yīng)；另一反面通過連續(xù)結(jié)晶，對結(jié)晶核充分利用，便于亞鐵的成型，對后期的硫酸亞鐵形狀成長起到了極大的作用，對后期的固液分離有利，從而減少后期的亞鐵殘鈦，既提高了收率也大大增加了鐵系雜質(zhì)的除盡率。

（3）在水解崗位引進(jìn)雙效晶種，并提供DCS自控系統(tǒng)，更好地控制鈦白粉粒徑；鈦液在水解工序需要加入水解晶種，利用二氧化鈦晶核誘導(dǎo)達(dá)到水解效果；偏鈦酸在煅燒工序需要加入金紅石晶種，誘導(dǎo)鈦白粉向金紅石晶型轉(zhuǎn)化。本項目從歐洲引進(jìn)四氯化鈦雙效晶種，既可以作為水解晶種，又可以作煅燒晶種，代替原有的兩種不同晶種，從而對水解工藝來說進(jìn)行了優(yōu)化，另一方面四氯化鈦雙效晶種粒徑小，分布范圍小，在水解中的聚合作用較好，更便于水解粒子成長。采用外加晶種常壓水解技術(shù)。由于外加晶種需要另設(shè)一套晶種制備設(shè)施，而且預(yù)先制備好的晶種將定量加入水解槽中，有利于鈦液充分水解，能有效地控制水解粒子的形狀和大小，蒸汽耗用相對較低。完成這一水解過程關(guān)鍵是擁有合適的設(shè)施、嚴(yán)格的操作及控制，采取合理設(shè)備結(jié)構(gòu)和布置，但是人工操作多少會有一些“特殊的人為波動”為此公司特意對水解工序設(shè)備精心改造，引入DCS操縱系統(tǒng)，再加上PLC操作，對溫度、壓力、流量、組分、色度等進(jìn)行全面的控制，確保獲得最佳的水解工藝條件和穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量。