焦宏典
(江蘇鳴翔化工有限公司,江蘇泰興 225400)
4,4’-二羥基二苯砜(即BPS),也被稱作雙酚S,對于紡織固色劑A、DFA 分散劑以及制革用含鉻合成鞣劑等具有不可替代的作用,而且也是十分重要的助劑(如樹脂阻燃劑、酚醛樹脂硬化促進劑以及鍍液添加劑等)及中間體(包括各類染料及農藥等)。因為它的性能較為特殊,所以,其環(huán)氧樹脂也在黏合劑、中草藥改性以及LED 封裝材料等領域中發(fā)揮了舉足輕重的作用。采用4,4’-二羥基二苯砜合成的多嵌段聚醚砜逐漸受到重視,在燃料電池膜材料(質子交換膜)中有著廣闊的應用前景,而通過BPS 單元來進行聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(縮寫為PET)的改性,將會使玻璃化溫度得以顯著提升,而如果采用乙氧基化的雙酚S 來進行PET 改性,除了可使玻璃化溫度得以提升之外,也使熱穩(wěn)定性有一定的增加。因此,其應用前景備受矚目,有著十分廣闊的市場需求。
苯酚磺化法是較為常用的合成工藝,通??蓪⒋呋瘎┨砑舆M去,以促進反應速度的增加。在該過程中,最為關鍵的就是要將反應過程所形成的水有效且迅速除去,由此可逆性磺化反應將會朝著生成物方向而持續(xù)地發(fā)生,促進了該反應的產品收率提升。陳錫如及其合作者利用高溫蒸餾的方法來進行脫水,采用提高溫度的方法來促使脫水速率的提升,然而不足之處是需采用比較高的反應溫度,所以會產生一系列的副反應;如果通過真空脫水的方法,則一方面可使脫水所需時間減少,另一方面反應溫度也比較低,然而將會蒸出數(shù)量比較大的苯酚,同時導致比較復雜的后處理以及酚回收等相關問題;此外,溶劑共沸脫水工藝則具有相對簡單的操作過程,還能夠顯著提高產率,此外,也可有效地回收共沸溶劑,因此該法被大量應用于除水。然而至今為止,還沒有關于增加分水器來促進脫水效率增加的研究。
在當前的工作中,針對雙酚S 合成開展了一系列的放大實驗,主要目標是探討如何有效地控制及去除苯酚磺化工藝過程中的水,促進產品收率的增加以及反應時間的降低。此外,著重針對當前所用的精制法中的一些問題(如有較多的含鹽或者是含酸廢水形成、需要復雜的過程,且產品收率有待提升等),同時進一步降低能量消耗及促進工藝過程的簡化,通過混合有機溶劑來精制相關的粗品(利用一步法來完成),數(shù)據(jù)顯示,本工藝顯著地提升了收率及質量分數(shù),此外不存在廢水的排放問題,有著良好的工業(yè)化應用前景。
苯酚、濃硫酸、2,6-萘二磺酸、顆粒AC、粉狀AC、柱狀AC、硅藻土、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、苯甲醚、正丁醚、對二甲苯、鉑鈷色度標準溶液,均為市售分析純;均三甲苯、糖用AC、001×7強酸性聚苯乙烯系陽離子交換樹脂,均為市售工業(yè)品;乙腈為市售色譜純。
苯酚磺化法的首要步驟是使硫酸和苯酚發(fā)生磺化反應,進而脫水以得到2,4’-BPS 與BPS。本課題組開展了一系列的前期性工作,確定小試的相關工藝參數(shù)。在當前的工作中,所有的投料量都被相應地放大(達到5倍)。將苯酚(質量為492.5g)、均三甲苯(質量為500g)和2,6-萘二磺酸(質量為25g)先后添加到四口瓶容器(容積為2 000mL)之中,接著進行回流分水器的安裝,然后進行加熱,同時反應物進行充分的攪拌,將濃硫酸(共計256g)慢速地加入(該過程前后共計2h),確保有5h 以上的回流時間。最后,再洗出產品(通過體積為1 750mL 的水來進行),然后過濾并進行干燥,最后稱取相關產物的重量,根據(jù)所得數(shù)據(jù)來進行收率的計算。
以醇(或者是混合醇)-均三甲苯的相關體系來進行。首先在醇(或者是混合醇)樣品里充分地溶解BPS 粗品,然后將AC 和均三甲苯以特定的配比加入,進行充分攪拌以實現(xiàn)脫色,對AC 進行過濾使之有效去除,接著蒸出其中的醇,再使其逐步冷卻,開展過濾處理,在樣品干燥之后將會獲得精制產品。
因為在成砜反應以及磺化反應的過程中均會生成水,為了使產品收率以及反應速率得到有效的提升,最為重要的就是使所生成的產物水得到及時有效的去除,由此,上述2個反應將會朝形成產物的方向順利進行。在當前的工作中,通過實驗手段深入系統(tǒng)地探討了回流脫水時間對(采用1套及2套分水器)雙酚S 合成過程的影響規(guī)律及機理。
2.1.1 一套分水器-不同回流時間
在合成BPS 的部分中已經詳細地列出了研究的流程和所用的主要試劑。如果所安裝的分水器為1套,則增加回流時間將會使產品收率有一定的提高,同時也提升BPS 在粗品中所占的質量分數(shù),在7.5h 的回流時間時,該值為97%。然而,在該反應的末尾階段,存在著較為嚴重的產品和壁面黏結的現(xiàn)象,由于有一些區(qū)域存在偏高的溫度,而形成深色的產品,同時僅有94.2%的收率,和前期所開展的小試相比,顯著降低了產品的收率??紤]到高溫副作用以及反應回流時間等方面的因素,需要在反應系統(tǒng)及時有效地將所生的水移除。因此需增加另外的1套分水器,以達到更好的效果。
2.1.2 兩套分水器-不同回流時間
在采用2套分水器的方案之后,顯著地提升了分水及冷凝等兩個方面的效率,而分水時間則明顯減少,由之前的3~4h降低為2~3h,且獲得了高于99%的BPS 粗收率。當采用6.5h的回流時間,則將會獲得96.69%的BPS,在進行干燥處理之后,所得產品將有相對比較淺的色澤。若為7h 的回流時間,則發(fā)現(xiàn)BPS 質量分數(shù)未出現(xiàn)顯著的變化,和前一實驗相比,產品具有相對更深的顏色,究其原因,是由于在高溫環(huán)境下保持比較長的時間,使得相關的有色物質發(fā)生了聚合反應而引起。所以認為在該條件下所對應的最佳回流時間為6.5h。
2.2.1 單一醇-均三甲苯脫色精制實驗
(1)醇種類所產生的影響規(guī)律。在進行精制時,由于需要首先干燥處理粗品,因此將會提升該過程的復雜性,同時增加能耗值。所以,可采用所得的潮濕粗品來開展精制,目的是有效簡化操作過程,促進生產效率的顯著提升,而且粗品損失量也會大大降低,提高了最終的總收率,而生產成本也就降低了。在當前的工作中,該濕品直接精制過程主要通過醇-均三甲苯混合體系來展開,所用的醇試劑為異戊醇、正戊醇、異丁醇、正丁醇、異丙醇以及正丙醇等。
該精制過程得到白色的產品,具有超過99.8%的BPS,由此表明,通過當前的工藝可獲得良好的濕品直接精制效果。與其他體系相比,異丙醇-均三甲苯體系具有顯著更好的產品收率;與正丁醇相比,異丙醇比較常見,具有比較小的沸點及分子量,使得生產成本及能量消耗均得以有效降低,因此在當前的工藝中采用了異丙醇-均三甲苯的反應體系。
(2)異丙醇量對BPS 精制的影響
該研究的條件如下:采用11.1g 的BPS 粗品(10%的含水量),均三甲苯添加量為66.6g,而AC 為1.11g,在60℃下進行時間為1h 的攪拌脫色處理。
結果表明,在進行精制之后,BPS 在所得的產品里占的質量分數(shù)不受到異丙醇添加量的影響,其值都超過99.8%。當逐漸地提高異丙醇添加量之后,將會相應地提高產品的收率,而在異丙醇添加量高于40g 之后,收率將會降低。由于在比較低的異丙醇添加量的條件下,在醇中所溶解的粗品濃度相對比較高,因此所得的產品將會析出于AC 表面上并且出現(xiàn)結晶,由此影響了產品的收率,同時將會對AC 的重復使用產生一定的影響,由此認為35~40g 是比較理想的異丙醇添加量。
(3)脫色劑對BPS 脫色精制影響
脫色精制過程所用的AC 狀態(tài)類型共計三種(粉狀、棒狀及粒狀等),包括糖用AC、離子交換樹脂和硅藻土。結果表明,采用不同的脫色劑將不會顯著影響精制過程所對應的收率水平,其值都在90%附近,分析BPS 的質量分數(shù)可知,在各類脫色劑中,選用糖用AC 將會獲得最佳效果,且得到白色的產品,達到最為理想的脫色效果。
(4)AC 用量對BPS 精制影響
關于糖用AC 具體用量對精制過程所造成的影響研究,其條件如下:采用11.1g 的10%含水量BPS 粗品,通過異丙醇(其質量為35g)來進行完全的溶解,將適量AC 以及均三甲苯(其質量為60g)添加進去,在60℃的溫度條件下進行時長為1h的攪拌脫色處理。結果表明,當提高AC 添加量之后,也增加了所得BPS 質量分數(shù),也就是說產品收率水平比較高。充分考慮相關的數(shù)據(jù)可知,在BPS 精制過程中,比較理想的AC用量為0.8g。
2.2.2 混合醇-均三甲苯脫色精制實驗
(1)異戊醇與異丙醇配比所造成的影響分析。在對異丙醇-均三甲苯體系進行相關的精制之后,發(fā)現(xiàn)所得產品達到了國家標準中關于色度的具體要求。然而根據(jù)之前的工作可知,如果所用的體系為異戊醇-均三甲苯,則所得產品將會具有值為15的色度,對應于更加淺的顏色,然而不足之處是具有相對更低的產品收率(在85%左右)。因此,可以混合異戊醇與異丙醇,探討達到所需的產品收率,且使產品色度號減小。本工作的相關條件如下:采用10g 的粗品,將各種質量配比的異戊醇與異丙醇(質量共計40g)混合以實現(xiàn)全溶,將糖用AC(質量為1g)與均三甲苯(共計60g)添加進去,在60℃的溫度下進行時長為1h 的攪拌脫色處理。
(2)在提高異丙醇占比之后,將會相應地提升精制產品的收率水平(其最高值為93.1 %),同時,將有超過99.8%的BPS,然而卻有比較高的產品色度。如果異丙醇與異戊醇的比例為1 ∶2,則將會獲得比較低的產品色度,然而在蒸餾過程中,異戊醇也較難被蒸出,因此在進行精制之后,所得的產品將會存在顯著的結塊現(xiàn)象。如果異丙醇與異戊醇的配比為1 ∶1,則將會得到比較小的產品色度,所以重復開展了該實驗條件的研究。
(3)對蒸餾過程中各個蒸出溶劑量進行有效控制,最終獲得了對應于共計三個收率的相關數(shù)據(jù)。盡管精制產品收率存在著一定的差異性,所得的產品色度也發(fā)生了一些改變,然而獲得了87.7%的平均收率,和單純的異戊醇相比,效果顯著更好(后者的平均收率為85%),而其色度均值則達到20。在全面地分析操作方便性、色度、產品收率以及成本等的基礎上,認為比較理想的異戊醇與異丙醇配比為1 ∶1。