SiC-MoSi2涂層C/C復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)氧化行為研究

吳 恒，張東生，姚棟嘉，劉喜宗，董會(huì)娜，楊 超

(鞏義市泛銳熠輝復(fù)合材料有限公司，河南 鞏義 451261)

SiC/MoSi2作為C/C復(fù)合材料涂層，具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，得到了廣泛的關(guān)注.研究證明，Si-Mo涂層對(duì)C/C復(fù)合材料具有良好的高溫靜態(tài)抗氧化防護(hù)能力[1-3].目前，國(guó)內(nèi)研究得到抗氧化效果最好的涂層體系是SiC-MoSi2涂層，西北工業(yè)大學(xué)的曾燮榕等[4-6]采用包埋法獲得SiC-MoSi2涂層，在靜態(tài)空氣環(huán)境下1 650 ℃抗氧化超過(guò)200 h，在1 700 ℃抗氧化達(dá)50 h.

C/C復(fù)合材料在使用過(guò)程中往往經(jīng)受急冷急熱與高溫燃?xì)鉀_刷，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家已將涂層C/C復(fù)合材料用于制造發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤(pán)、葉片等零件，并完成了試車(chē)，因此，優(yōu)異的防氧化涂層體系不僅要在靜態(tài)空氣下具有良好的抗氧化性能，還必須能承受在動(dòng)態(tài)氧化環(huán)境下巨大的燃?xì)鉀_刷引起的動(dòng)態(tài)載荷和溫度梯度變化，這些因素均對(duì)C/C復(fù)合材料防氧化涂層提出了更高的要求.

為了研究涂層C/C復(fù)合材料動(dòng)態(tài)氧化環(huán)境下的失效機(jī)理，本文對(duì)SiC/MoSi2涂層試樣的全溫抗氧化性能以及抗沖刷性能進(jìn)行測(cè)試分析，并對(duì)涂層試樣的動(dòng)態(tài)氧化性能及失效機(jī)制進(jìn)行分析研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

首先通過(guò)包埋法制備得到SiC涂層的C/C復(fù)合材料，后經(jīng)超音速等離子體噴涂在SiC涂層的C/C復(fù)合材料基礎(chǔ)上制備得到SiC/MoSi2涂層，其詳細(xì)制備方法如文獻(xiàn)[7]所述.

1.2 抗氧化性能測(cè)試

首先將高溫電阻爐升至氧化溫度，然后放入涂層試樣，以涂層試樣在氧化過(guò)程中的氧化失重率(ΔM%)來(lái)評(píng)價(jià)所制備涂層的防氧化性能的優(yōu)劣.涂層試樣的氧化失重率計(jì)算公式如式(1)所示，以此可得到涂層試樣的氧化失重曲線(ΔM%-氧化時(shí)間曲線).

(1)

式中：ΔM為試樣的氧化失重率，%；m0為氧化前試樣的質(zhì)量，g；m1為氧化后試樣的質(zhì)量，g.

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

通過(guò)三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)得到涂層試樣的彎曲載荷-位移曲線，試樣數(shù)量不少于3個(gè)，通過(guò)分析比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出涂層對(duì)材料力學(xué)性能的影響規(guī)律.三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)在CMT 5304-30kN型材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，加載速度0.5 mm/min，跨度40 mm.彎曲強(qiáng)度(σf)計(jì)算公式為

(2)

式中：σf為彎曲強(qiáng)度，MPa；P為最大破壞載荷，N；L為跨距，mm；d為試樣厚度，mm；b為試樣寬度，mm.

1.4 高溫沖刷性能測(cè)試

高溫燃?xì)鉀_刷氧化實(shí)驗(yàn)所用裝置為高速燃?xì)怙L(fēng)洞系統(tǒng)，其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1.試驗(yàn)時(shí)的燃?xì)饣鹧鏈囟葹? 600 ℃.將涂層C/C復(fù)合材料試樣安裝在高溫風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)裝置上(試樣伸入風(fēng)洞出口內(nèi)的長(zhǎng)度為55 mm)，且試樣軸向與氣流方向垂直.實(shí)驗(yàn)參數(shù)為燃?xì)獬鰵饪诎霃綖?0 mm，燃?xì)鉁囟? 600 ℃，燃?xì)饬魉贋?20 m/s，燃?xì)庵袣怏w體積含量為9.1%O2、4.9%H2O、12.1%CO2、73.8%N2.試樣裝夾采用試樣軸線與氣流方向垂直的方式，以試樣的窄面作為迎面，接著迅速向風(fēng)洞內(nèi)通入高壓空氣，加油(航空煤油)、點(diǎn)火、調(diào)溫至所需實(shí)驗(yàn)溫度后，開(kāi)始氧化實(shí)驗(yàn)，氧化一定時(shí)間后，停機(jī)冷卻至室溫，然后采用分析天平(精度：0.1 mg)進(jìn)行稱(chēng)重.涂層C/C試樣在高溫風(fēng)洞中的氧化測(cè)試情況如圖2所示.

T1—預(yù)熱燃燒室出口溫度；T2—試驗(yàn)燃燒室進(jìn)口溫度；

T3—試驗(yàn)溫度;P1—流孔板前壓力；P2—試驗(yàn)燃燒室進(jìn)口壓力；ΔP12—流孔板前后壓力差

1—燃?xì)饧訜崞鳎?—壓縮空氣入口；3—電動(dòng)蝶閥；

4—冷氣道；5—穩(wěn)壓箱；6—雙重流孔板；

7—試驗(yàn)燃燒室；8—尾氣收集器

圖1 高溫風(fēng)洞結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the high-temperature wind tunnel

圖2 涂層C/C試樣在高溫風(fēng)洞中的氧化測(cè)試情況

Fig.2 Testing picture of the coated C/C samples in high-temperature wind tunnel

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層C/C復(fù)合材料防氧化性能研究

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，涂層C/C復(fù)合材料構(gòu)件往往會(huì)經(jīng)歷全溫度范圍的氧化，或是不同部位經(jīng)歷不同溫度的氧化，因此，研究涂層試樣室溫-高溫全溫度范圍的防氧化性能異常重要.采用熱重儀測(cè)試了涂層試樣室溫～1 550 ℃模擬空氣下的氧化失重曲線，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可以看出，涂層試樣在不同溫度下的氧化失重有所不同，整個(gè)氧化失重-溫度曲線可分為7個(gè)區(qū)域：(Ⅰ)室溫～450 ℃，涂層試樣質(zhì)量基本沒(méi)有變化，該溫度階段為涂層試樣的惰性氧化區(qū).(Ⅱ-Ⅳ)450～1 050 ℃，涂層試樣出現(xiàn)了快速氧化與快速失重，屬于涂層試樣的氧化敏感區(qū)，在450～600 ℃溫度段，MoSi2涂層的氧化使得涂層試樣質(zhì)量增加，其氧化過(guò)程主要受氧在氣體邊界層的擴(kuò)散速率控制，此階段由于溫度較低，SiC涂層表面的裂紋尚未發(fā)生閉合，氧氣可很容易地通過(guò)涂層裂紋和缺陷擴(kuò)散到達(dá)C/C復(fù)合材料表面及內(nèi)部，與C/C復(fù)合材料發(fā)生氧化反應(yīng). 由于氧化反應(yīng)速度較低，擴(kuò)散速度與其相比占優(yōu)，涂層氧化速率較快[10].在600～750 ℃溫度段，涂層試樣緩慢的增重，這主要是氧通過(guò)涂層中的缺陷擴(kuò)散進(jìn)入與MoSi2涂層反應(yīng)，其氧化過(guò)程主要受氧在涂層中的擴(kuò)散速率控制，因此，反應(yīng)速度較慢，而在750～1 050 ℃，因?yàn)橥繉又醒趸a(chǎn)物MoO3快速揮發(fā)，使得涂層試樣快速失重，同時(shí)，MoO3的揮發(fā)將在涂層中留下許多裂紋與孔洞，該溫度階段SiO2無(wú)法液化填充這些裂紋、孔隙等缺陷，氧氣將通過(guò)裂紋、孔隙進(jìn)入氧化基體.(Ⅴ)1 050～1 325 ℃，涂層試樣的質(zhì)量變化不大，在此溫度階段SiO2可能填充到愈合涂層中的部分缺陷，降低了擴(kuò)散進(jìn)入氧化基體的氧氣，基體的氧化失重減少.另外，涂層的氧化增重可能抵消一部分基體的氧化失重，因此，涂層試樣的質(zhì)量變化較小.(Ⅵ)1 325～1 425 ℃，SiO2具有一定的流動(dòng)性，在涂層表面形成玻璃膜，能夠完全愈合涂層中的裂紋與孔洞，擴(kuò)散透過(guò)玻璃膜的氧氣量少，在擴(kuò)散進(jìn)MoSi2涂層時(shí)基本被吸收消耗，MoSi2涂層為被動(dòng)氧化，其氧化是增重過(guò)程，涂層試樣表現(xiàn)出一定的增重.(Ⅶ)1 425～1 550 ℃，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層表面的SiO2玻璃膜增厚，擴(kuò)散進(jìn)入氧化涂層的氧氣量非常少，涂層試樣質(zhì)量基本穩(wěn)定，而隨著溫度的繼續(xù)升高，表面的玻璃膜黏度降低，可能出現(xiàn)少量的流失，使得涂層試樣出現(xiàn)一定的失重.

圖3 SiC/MoSi2涂層試樣熱重氧化失重曲線

2.2 涂層C/C復(fù)合材料抗高溫沖刷性能研究

圖4為涂層試樣1 600 ℃抗高溫燃?xì)鉀_刷55.5 h，經(jīng)受室溫～1 600 ℃～室溫10次熱循環(huán)后的宏觀照片，斷裂處距離沖刷端長(zhǎng)度大約65 mm，斷裂處有明顯的氧化，同時(shí)發(fā)現(xiàn)試樣的沖刷端表面有粘著物，其長(zhǎng)度大約55 mm，與試樣暴露于火焰筒中的長(zhǎng)度基本一致.

圖4 涂層試樣1 600 ℃風(fēng)洞測(cè)試55.5 h后的宏觀照片

Fig.4 Macroscopical picture of the coated sample after wind tunnel testing at 1 600 ℃ for 55.5 h

表1為涂層試樣1 600 ℃風(fēng)洞試驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果，可以看出：涂層試樣經(jīng)歷1 600 ℃高溫燃?xì)鉀_刷40.5 h，8次室溫～1 600 ℃～室溫急冷急熱考核后，失重率僅為1.68%；而經(jīng)歷1 600 ℃高溫燃?xì)鉀_刷55.5 h，10次室溫～1 600 ℃～室溫急冷急熱考核后，質(zhì)量損失嚴(yán)重，失重率達(dá)到7.68%，而進(jìn)行第11次點(diǎn)火測(cè)試時(shí)，涂層試樣斷裂，這可能是經(jīng)過(guò)前10次的測(cè)試后，涂層質(zhì)量損失嚴(yán)重，出現(xiàn)的嚴(yán)重氧化使得涂層力學(xué)性能大幅度降低，無(wú)法承受點(diǎn)火過(guò)程中強(qiáng)氣流的沖擊而斷裂.

表1 涂層試樣1 600 ℃風(fēng)洞試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

Table 1 Results of the coated samples after wind tunnel testing at 1 600 ℃

Testingtime/hThermalcycling/timesWeightloss/%40.581.6855.5107.68

為了更加全面地反映涂層試樣1 600 ℃抗高溫燃?xì)鉀_刷能力，研究了風(fēng)洞試驗(yàn)對(duì)試樣力學(xué)性能的影響.表2為試樣彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，可以看出：無(wú)涂層C/C試樣的彎曲強(qiáng)度為197.28 MPa；C/C試樣表面涂覆SiC/MoSi2涂層后，其彎曲強(qiáng)度提高了9.8%，這主要是因?yàn)樘沾赏繉幼陨淼膹?qiáng)度較高，且與基體界面結(jié)合較強(qiáng)，提高了試樣的彎曲強(qiáng)度；經(jīng)過(guò)1 600 ℃抗高溫燃?xì)鉀_刷40.5 h，8次室溫～1 600 ℃～室溫急冷急熱考核后，SiC/MoSi2涂層試樣彎曲強(qiáng)度為210 MPa，相對(duì)于沖刷試驗(yàn)前的SiC/MoSi2涂層試樣，其強(qiáng)度損失僅為2.59%，而相對(duì)于無(wú)涂層的C/C復(fù)合材料試樣強(qiáng)度仍處于增加狀態(tài)，這說(shuō)明涂層試樣具有較好的高溫燃?xì)鉀_刷保護(hù)能力；而經(jīng)過(guò)1 600 ℃抗高溫燃?xì)鉀_刷55.5 h，10次室溫～1 600 ℃～室溫急冷急熱考核后，涂層試樣彎曲強(qiáng)度僅有20.24 MPa，強(qiáng)度損失嚴(yán)重，在測(cè)試過(guò)程中，涂層需要經(jīng)受高溫與燃?xì)獾臎_刷以及急冷急熱，涂層逐漸被消耗而失效，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料的氧化，使得涂層試樣的力學(xué)性能大幅度降低.

表2 試樣彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

圖5為試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,可以看出：無(wú)涂層的C/C復(fù)合材料試樣出現(xiàn)了一定的斷裂延遲，表現(xiàn)出典型的假塑性斷裂；涂覆SiC/MoSi2后，其彎曲強(qiáng)度有所增加，但涂層試樣斷裂突然，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂行為，這主要是因?yàn)樘沾赏繉优c基體的界面結(jié)合強(qiáng)度較高，彎曲試驗(yàn)過(guò)程中無(wú)法有效傳遞載核，使得C/C與涂層一起斷裂.而風(fēng)洞試驗(yàn)40.5 h后，涂層與基體間的界面得到松弛，涂層試樣的斷裂過(guò)程中出現(xiàn)了一定的屈服現(xiàn)象，表現(xiàn)出塑性斷裂行為，且涂層的強(qiáng)度保持率較高，表明涂層試樣具有良好的抗高溫燃?xì)鉀_刷性能；經(jīng)歷55.5 h實(shí)驗(yàn)后，涂層試樣因?yàn)轱L(fēng)洞過(guò)程的氧化而失效，強(qiáng)度保持率較低.

圖5 試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖6為試樣的彎曲斷口掃描電鏡照片，與前面的研究結(jié)果基本一致，無(wú)涂層C/C復(fù)合材料試樣斷口存在大量纖維拔出，如圖6(a)所示，纖維的拔出過(guò)程吸收了大量的能量，延緩了裂紋的擴(kuò)展，避免了材料的突發(fā)性斷裂，使得C/C復(fù)合材料表現(xiàn)出典型的假塑性斷裂行為.由圖6(b)可知，涂層后的C/C復(fù)合材料試樣斷口平齊，僅有少量纖維拔出，且撥出長(zhǎng)度較短，表現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征.這主要是因?yàn)閮?nèi)涂層中Si浸入與C基體反應(yīng)，增強(qiáng)了界面的結(jié)合強(qiáng)度，在彎曲斷裂過(guò)程中，當(dāng)界面結(jié)合牢固時(shí)，界面結(jié)合太強(qiáng)，裂紋不能通過(guò)界面擴(kuò)展，在纖維表面形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致纖維與基體一起斷裂.

圖6 試樣的彎曲斷口掃描電鏡照片

Fig.6 SEM images of the samples′ frature surface after flexure: (a) C/C; (b) coated C/C

為深入分析涂層在高溫燃?xì)怙L(fēng)洞環(huán)境下的失效原因，建立了均布載荷下的單臂梁模型，見(jiàn)圖7，即試樣的一端固定，另一端暴露于火焰筒中，沖刷端因受燃?xì)鉀_刷而承受均勻載荷.對(duì)于一般的單臂梁模型，當(dāng)載荷恒定時(shí)，單臂梁截面上不僅承受正應(yīng)力，同時(shí)還承受剪應(yīng)力，當(dāng)梁的跨度與截面的高度比(跨高比)大于5時(shí)，材料的強(qiáng)度主要取決于單臂梁所受的彎曲正應(yīng)力，其剪應(yīng)力可以忽略.本文選用的長(zhǎng)條試樣跨高比為17.5，且試樣的橫截面為矩形，因此可用正應(yīng)力來(lái)計(jì)算單臂梁截面上所承受的彎矩，所以，越靠近固定端，試樣所受的彎矩越大，從理論上講彎矩最大處應(yīng)該為試樣的斷裂處.而在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，涂層試樣斷裂的發(fā)生在B截面，距離沖刷端面的距離為65 mm，因此，判斷試樣斷裂不僅受燃?xì)鉀_刷引起的載荷影響，還受試樣長(zhǎng)度方向的溫度分布等其他因素影響.

圖8為試樣長(zhǎng)度方向的的溫度場(chǎng)分布情況，可以看出，試樣的加持端(70～80 mm)溫度小于450 ℃，試樣斷裂位置(65 mm處)所對(duì)應(yīng)的溫度為800 ℃，全部燃?xì)鉀_刷端(0～55 mm)，溫度都達(dá)到1 600 ℃. 根據(jù)圖3涂層試樣熱重氧化失重曲線發(fā)現(xiàn)，涂層試樣加持端的表面溫度小于450 ℃屬于涂層試樣的惰性氧化區(qū)，試樣基本沒(méi)有氧化損失，力學(xué)性能保持完好，因此，該區(qū)域能夠承受的彎矩較大；而斷裂位置所對(duì)應(yīng)的表面溫度800 ℃屬于涂層試樣的氧化敏感區(qū)，涂層試樣氧化損失嚴(yán)重，導(dǎo)致力學(xué)性能大幅度下降，同時(shí)，該位置所受彎矩較大，因此，該區(qū)域成為沖刷過(guò)程最敏感區(qū)，很容易導(dǎo)致涂層試樣斷裂失效.

圖7 均布載荷作用下的單臂梁模型

圖9為試樣沿長(zhǎng)度方向不同位置處的表面掃描電鏡照片與截面背散射照片，與前面的研究結(jié)果基本一致，加持端面的涂層試樣的表面(見(jiàn)圖9(a))和截面(見(jiàn)圖9(b))基本沒(méi)有出現(xiàn)氧化，其表面出現(xiàn)燃?xì)鉀_刷痕跡，少量的裂紋可能是因?yàn)橥繉釉嚇釉陲L(fēng)洞過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間受較大彎矩產(chǎn)生的.

圖8 試樣水平方向的的溫度場(chǎng)分布情況圖

Fig.8 Distribution of the temperature along the horizontal direction of the coated samples

圖9 涂層試樣1 600 ℃風(fēng)洞測(cè)試55.5 h后，不同位置處表面與截面的掃描電鏡照片

Fig.9 Surface SEM images and cross-section micrograph of the coated samples at different positions after wind tunnel testing for 55.5 h at 1 600 ℃: (a)～(b) holding surface; (c)～(d) facture surface; (e)～(f) flushing surface

由其截面照片可以看出，涂層保持完整，與原始試樣基本一致.由圖9(c)可以看出，在涂層試樣的斷裂處附近，涂層表面出現(xiàn)了明顯的氧化；因?yàn)槿細(xì)獾臎_刷與MoO3的揮發(fā)使得涂層表面出現(xiàn)較多孔隙，由圖9(d)發(fā)現(xiàn)，涂層厚度明顯減少，基體出現(xiàn)了明顯氧化，該溫度階段SiO2無(wú)法液化填充這些裂紋、孔隙等缺陷，因此在800 ℃左右的溫度下，SiO2無(wú)法在涂層試樣表面形成玻璃層，氧通過(guò)涂層中裂紋與孔隙擴(kuò)散速率較快，到達(dá)C/C材料基體發(fā)生氧化反應(yīng)，使得涂層試樣力學(xué)性能降低，當(dāng)其強(qiáng)度無(wú)法承受燃?xì)獾臎_刷載荷時(shí)試件即發(fā)生斷裂.

從圖9(e)可以看出，涂層表面形成了玻璃層，玻璃層中出現(xiàn)了少量的微裂紋，其形成主要有以下兩個(gè)原因：一是由于涂層的熱膨脹系數(shù)高于C/C基體，當(dāng)涂層試件經(jīng)受高溫-低溫的熱沖擊時(shí)，涂層因與基體熱失配而易開(kāi)裂；二是由于涂層試件在高溫風(fēng)洞環(huán)境下一端承受氣流的沖擊載荷，試樣不可避免地發(fā)生一定的變形，而涂層材料相對(duì)較脆，試樣微量的變形極易導(dǎo)致涂層開(kāi)裂，裂紋是由高溫到低溫涂層和基體熱膨脹系數(shù)不匹配引起的微裂紋，再次升溫到1 600 ℃這些裂紋可以自愈合.在圖9(f)的沖刷端截面照片中也發(fā)現(xiàn)涂層表面形成了一層玻璃，有效阻擋了氧的擴(kuò)散進(jìn)入，避免了C/C復(fù)合材料基體的氧化，因而，靠近沖刷端的涂層對(duì)C/C復(fù)合材料提供了有效的保護(hù).

由上述分析，可將涂層試樣風(fēng)洞氧化失效歸結(jié)為兩種原因：

1)氣動(dòng)載荷.當(dāng)高速流動(dòng)的、具有一定質(zhì)量的燃?xì)鉀_擊固定在風(fēng)洞出口處的試樣迎風(fēng)面時(shí)，勢(shì)必對(duì)試樣產(chǎn)生一定的正壓載荷，即氣動(dòng)載荷.試樣所承受的也是一種彎曲載荷作用.彎曲載荷會(huì)導(dǎo)致涂層受拉區(qū)域內(nèi)的微裂紋擴(kuò)展、寬化，結(jié)果造成涂層的缺陷氧化敏感區(qū)的寬化，致使涂層C/C試樣的氧化及涂層失效顯著加速；

2)溫度梯度.從溫度場(chǎng)分布可以看出，動(dòng)態(tài)氧化時(shí)沿試樣長(zhǎng)度方向存在著明顯的溫度梯度，在溫度梯度作用下，試樣上各個(gè)微小區(qū)域可視為等溫氧化微區(qū)，位于缺陷氧化最敏感溫度處的試樣微區(qū)的氧化損耗最為嚴(yán)重，最終導(dǎo)致試樣在該微區(qū)處的力學(xué)性能顯著下降，當(dāng)其無(wú)法承受氣動(dòng)載荷時(shí)將發(fā)生斷裂，造成涂層試樣的失效.

3 結(jié) 論

1) SiC/MoSi2涂層試樣室溫～1 550 ℃全溫度氧化測(cè)試表明，在450～1 050 ℃內(nèi)為涂層試樣的氧化敏感區(qū)，而在1 050～1 550 ℃內(nèi)，涂層表現(xiàn)出具有良好的防氧化性能.

2) 抗高溫?zé)釟庋趸瘺_刷性能測(cè)試表明，試樣經(jīng)歷1 600 ℃高溫燃?xì)鉀_刷55.5 h，10次室溫～1 600 ℃～室溫急冷急熱考核后，失重率僅為7.68%.

3) 涂層試樣動(dòng)態(tài)氧化失效歸結(jié)為氣動(dòng)載荷和溫度梯度兩種原因.涂層試樣在高溫風(fēng)洞中位于缺陷氧化最敏感溫度處的試樣微區(qū)的氧化損耗最為嚴(yán)重，導(dǎo)致試樣在該微區(qū)處的力學(xué)性能顯著下降，當(dāng)其無(wú)法承受氣動(dòng)載荷時(shí)發(fā)生斷裂，造成涂層試樣的失效.