食品接觸材料中苯二甲酸類物質(zhì)遷移量的測(cè)定

陳香云，丁 燕，張開宇

（安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，安徽 合肥 230051）

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是眾多塑料材質(zhì)的一種。具有較高熔融溫度、強(qiáng)度、透明度，優(yōu)良的氣體阻隔性能、風(fēng)味阻隔性能，成本低，易于成型加工以及可回收性等優(yōu)點(diǎn)，自問世后便迅速發(fā)展，短短20 年左右的時(shí)間便發(fā)展成為全球最主要的飲料包裝材料。20 世紀(jì)40 年代Whinfield 發(fā)明PET 后不久，就由英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)（ICI）和美國(guó)杜邦公司（DuPont）產(chǎn)業(yè)化。由于其模量高、吸濕性小、尺寸穩(wěn)定性好、絕緣性能優(yōu)良，因此除了在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用外，也廣泛應(yīng)用于薄膜、飲料瓶、包裝等非纖維材料領(lǐng)域[1]。隨著PET 需求的日益擴(kuò)大，使用要求也越來越高。目前PET 材質(zhì)包括：二甘醇-間苯二甲酸改性的聚對(duì)苯

二甲酸乙二醇酯共聚物、由對(duì)苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿岷鸵叶寂c其他物質(zhì)（間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸和二甘醇）的縮合物。利用共聚提高PET 性能和改善其功能是提高其附加值的一種重要手段。由于PET 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，二元酸是常用的共聚單體之一。為了改善PET 纖維的彈性，或?yàn)榱吮ＷC瓶子具有良好的透明性，加入間苯二甲酸 (IPA) 能破壞PET 大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而阻礙PET 的結(jié)晶，較慢的結(jié)晶速率有利于生產(chǎn)清晰透明的產(chǎn)品。另外，IPA 的加入使PET 的熔點(diǎn)下降，因而可降低加工溫度，減少由于熱降解而產(chǎn)生的副產(chǎn)物，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量。聚合物中IPA 含量對(duì)聚合物的性質(zhì)起著重要的作用，但對(duì)聚合物中IPA 的分析方法報(bào)道較少[2]。塑料添加劑、加工助劑在食品包裝材料中普遍存在，但一般都具有一定的毒性[3]。因此國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB4806.6-2016 附錄A 中對(duì)這些項(xiàng)目均有限量要求：30mg/kg（以乙二醇計(jì)）；7.5mg/kg（以對(duì)苯二甲酸計(jì)）；5 mg/kg（以間苯二甲酸計(jì)）。目前，對(duì)苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的方法標(biāo)準(zhǔn)已制定發(fā)布實(shí)施，但間苯二甲酸的方法標(biāo)準(zhǔn)尚未制定，因此，建立間苯二甲酸的測(cè)定方法迫在眉睫。為了提高檢測(cè)效率，本文以鄰苯二甲酸為內(nèi)標(biāo)，建立同時(shí)測(cè)定食品接觸用材料中對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸兩種物質(zhì)遷移量的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與試劑

儀器：賽默飛Thermo U3000 高效液相色譜儀及二極管陣列檢測(cè)器。

材料：色譜柱:Eclipse Plus C18（250mm×4.6mm×5μm,Agilent）、無菌注射器、一次性尼龍針頭過濾器。

試劑：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸均為純度≥99%的標(biāo)準(zhǔn)品，乙酸銨、乙酸均為分析純，甲醇為色譜純，所用的水為超純水。

1.2 色譜條件

流動(dòng)相：甲醇-0.025mol/L 乙酸銨（20+80，體積比）；檢測(cè)波長(zhǎng)：238nm；流速：1.3mL/min；進(jìn)樣量：10μL；柱溫：30℃。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.3.1 儲(chǔ)備液的制備

對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000μg/mL）：精密稱取0.1g 對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于150mL 燒杯中，加入甲醇使其溶解，并將溶液加熱至50℃使其充分溶解，待溶液冷卻后，轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，并用甲醇定容至刻度。

間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000μg/mL）：精密稱取0.1g 間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于150mL 燒杯中，加入甲醇使其溶解，完全溶解后轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，并用甲醇定容至刻度。

鄰苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000μg/mL）：精密稱取0.1g 鄰苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于150mL 燒杯中，加入甲醇使其溶解，完全溶解后轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中,并用甲醇定容至刻度。

1.3.2 中間液的制備

對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：取6 只10mL 容 量 瓶，分 別 吸 取0μL、100μL、500μL、1000μL、2500μL、5000μL 的對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10mL的容量瓶中，并用甲醇定容，最終濃度分別為0μg/mL、10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL 、250μg/mL、500μg/mL。

鄰苯二甲酸內(nèi)標(biāo)中間溶液：吸取1mL 鄰苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10mL 的容量瓶中，并用甲醇定容，最終濃度為100μg/mL。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

酸性、水基、酒精類食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取一定量的對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)中間溶液、500μL 鄰苯二甲酸內(nèi)標(biāo)中間溶液于6 個(gè)10mL 容量瓶中，用對(duì)應(yīng)的食品模擬物定容，混合均勻，經(jīng)0.45μm 樣品濾器過濾后作為測(cè)定液。得到系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，且內(nèi)標(biāo)濃度均為5.0μg/mL。

油基模擬物（異辛烷）標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別稱取10.0g 異辛烷、一定量的對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)中間溶液、500μL 鄰苯二甲酸內(nèi)標(biāo)中間溶液于6 個(gè)50mL 的塑料離心管中，然后加入10mL 正庚烷，混勻，再加入1mL 異丙醇，再混勻，再加入4mL 乙酸銨（0.1%）水溶液，振蕩1min，超聲萃取10min，吸取下層水溶液，經(jīng)0.45μ 樣品濾器過濾后作為測(cè)定液。得到系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，且內(nèi)標(biāo)濃度均為5.0mg/kg。

1.4 供試品溶液的制備

1.4.1 酸性、水基、酒精類食品模擬物試液的制備

移取10.0mL 從遷移試驗(yàn)中得到的酸性、水基、酒精類食品模擬物于預(yù)先盛有500μL 鄰苯二甲酸內(nèi)標(biāo)中間溶液的25mL 錐形瓶中，混合均勻，經(jīng)0.45μm 樣品濾器過濾后作為測(cè)定液。

1.4.2 油基模擬物試液的制備

稱取10.0g 從遷移試驗(yàn)中得到的油基食品模擬物（異辛烷）于預(yù)先盛有500μL 鄰苯二甲酸內(nèi)標(biāo)中間溶液的50mL 的塑料離心管中，加入10mL正庚烷，混勻，再加入1mL 異丙醇，再混勻，再加入4mL 乙酸銨（0.1%）水溶液，振蕩1min，超聲萃取10min，吸取下層水溶液，經(jīng)0.45μm樣品濾器過濾后作為測(cè)定液。

1.5 測(cè)定波長(zhǎng)的選擇

取濃度為10μg/mL 的對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，以甲醇做空白，紫外分光光度計(jì)在200nm～400nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描，得到對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸的最大吸收波長(zhǎng)為238nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)譜圖

在上述色譜條件下，分別用4%乙酸、10%乙醇、95%乙醇、異辛烷四種模擬物對(duì)PET 瓶產(chǎn)品進(jìn)行遷移試驗(yàn)，并在遷移液中進(jìn)行樣品加標(biāo)，所得的色譜圖如圖1～圖4。

圖1 苯二甲酸類物質(zhì)遷移量HPLC 圖（4%乙酸模擬物）

圖2 苯二甲酸類物質(zhì)遷移量HPLC 圖（10%乙醇模擬物）

圖3 苯二甲酸類物質(zhì)遷移量HPLC 圖（95%乙醇模擬物）

圖4 苯二甲酸類物質(zhì)遷移量HPLC 圖（異辛烷模擬物）

2.2 方法學(xué)驗(yàn)證

2.2.1 線性、范圍、檢出限

按給出的色譜條件分別進(jìn)樣，測(cè)定峰面積。以待測(cè)物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸。結(jié)果表明，酸性、水基、酒精類、油基食品模擬物試液中對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸在一定的范圍內(nèi)均呈良好線性關(guān)系，具體見表1。

2.2.2 精密度試驗(yàn)

取同一批供試品溶液按色譜條件連續(xù)進(jìn)樣，結(jié)果表明精密度性良好，見表2。

2.2.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

取同一份供試品溶液，置于室溫，放置0、2、4、6、8h 后進(jìn)樣，記錄色譜峰面積值，結(jié)果表明供試品溶液在8h 內(nèi)穩(wěn)定性良好。

2.2.4 回收率試驗(yàn)

分別精密稱取一定量的對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸對(duì)照品，按供試品的制備方法制成供試品的濃度分別為1μg/mL、2μg/mL、2mg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明，此方法的回收率良好。結(jié)果見表3。

表1 線性關(guān)系

表2 精密度

3 結(jié)論

目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB31604.21-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品對(duì)苯二甲酸遷移量的測(cè)定》中是以鄰苯二甲酸為內(nèi)標(biāo)物，測(cè)定對(duì)苯二甲酸遷移量。PIA 和PTA 在分子結(jié)構(gòu)上較為相似，其物理和化學(xué)性質(zhì)也較為相似[4]。因此，本文建立了以鄰苯二甲酸為內(nèi)標(biāo)物，用高效液相色譜同時(shí)測(cè)定對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸兩種物質(zhì)遷移量的方法是合理的，經(jīng)過驗(yàn)證，該方法符合檢測(cè)要求。

表3 回收率