以相變過程為例探討物理化學課程的可逆過程

林潔麗* ，蔡奕淳，張方彬，卜進碩，陳露童，吳煒明

（佛山科學技術學院，環(huán)境與化學工程學院，廣東 佛山528000）

高校《物理化學》課程是化工專業(yè)的一門基礎專業(yè)課[1]，跨越的學科包括化學熱力學、電化學、化學動力學、表面學、膠體化學等，平衡狀態(tài)包括單純變化的平衡、相平衡和化學平衡，內(nèi)容錯綜復雜，短時間內(nèi)很難分辨各種定律和公式的適用條件和應用方法。化學熱力學涉及的計算公式繁多，適用條件也不盡相同，有的只滿足于可逆過程，有的只適用于理想氣體。本文通過相變過程介紹可逆過程特點。

1 可逆過程的特點

將推動力無限小、系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間在無限接近平衡條件下進行的過程，稱為可逆過程[2]。具體是：熱力學系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)某一過程到另一狀態(tài)后，如果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復原，則原來過程稱為可逆過程，反之稱不可逆過程。可逆過程是熱力學系統(tǒng)在狀態(tài)變化時經(jīng)歷的一種理想過程。熱力學函數(shù)焓、熵、吉布斯函數(shù)屬于狀態(tài)函數(shù)，只跟始終態(tài)有關，與過程無關。要計算它們在實際過程的變化值時，可通過設計可逆過程來計算，這就是狀態(tài)函數(shù)法。系統(tǒng)熵變等于熱溫商的過程必為可逆過程。

2 不可逆相變化過程案例分析

相變化是典型的一種物理變化，也是一種自然現(xiàn)象，包括可逆相變和不可逆相變。凡是在非正常相變點下進行的相變稱為不可逆相變，其類型比較多，例如：過冷水凝固、液體向真空蒸發(fā)等，該過程熱力學函數(shù)變的計算常通過設計可逆過程來求結果。該方法看起來比較簡單，但是學生不熟悉公式的應用條件時就很容易出錯。下面以過冷水變冰的相變過程為例，將學生的理解過程展現(xiàn)出來，經(jīng)師生共同討論找出正確思路。

2.1 題目

選擇教材[2]的習題3.37 作為討論題目：

首先我們將計算ΔS、ΔG 可能要用到的公式以及適用條件列舉在表1 中。

2.2 確認不可逆相變過程

有些學生認為：的過冷水變成同溫同壓下的冰的過程本身是可逆的，認為該過程主要表現(xiàn)為水蒸氣從氣壓變到氣壓的一個可逆過程，不需要設計多余的其它過程，計算如圖1 所示。師生討論時學生仍堅持屬于可逆過程，并給出證明，如圖2 所示。

把圖1、圖2 展示給全部學生看時，基礎較好的學生馬上指出圖2 證明的第一步是可逆過程下得出的等式，整個證明過程等同于事先已經(jīng)假設是可逆過程，所以必然有結論ΔS=Qp/T。這是循環(huán)論證，因此不成立。此時教師引導學生仔細觀察圖1，找出不足的地方。學生很快發(fā)現(xiàn)：采用表1 序號4 公式計算ΔS1時前提是系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)都是理想氣體（水蒸氣），忽略了凝聚態(tài)變化過程，屬于考慮不夠全面；采用表1 序號6 公式和題給的比凝固焓計算時也是默認是可逆相變。因此圖1 的解題雖得到正確答案，但沒有遵守公式的適用條件，如果沒有比較討論就不容易發(fā)現(xiàn)圖1 的紕漏。顯然要設計可逆過程。

表1 計算熱力學狀態(tài)函數(shù)變值、的公式及其適用條件

圖1 認為是可逆相變的解題過程

圖2 認為是可逆相變的證明過程

2.3 可逆過程的設計方案一

有的學生設計如圖3 所示的可逆過程，根據(jù)圖3，得出計算公式：

圖3 三步可逆過程的設計

利用教材[2]的例題3.4.5 給定的基礎熱化學數(shù)據(jù)得到水在時的凝固焓為(273.15K,101.325kPa) =-6008J·mol-1，水和冰的摩爾定壓熱容分別為CP,m(H2O,l)=75.3J·K-1·mol-1，CP,m(H2O,s)=37.6J·K-1·mol-1，代進公式（1）得到熵變，詳細計算如圖4 所示。

圖3 的設計過程沒有科學錯誤，計算使用基礎熱化學數(shù)據(jù)時忽略了常壓的條件，而且沒有使用題目給的條件。從培養(yǎng)創(chuàng)造性能力來說，教師先要肯定和鼓勵這樣的思維設計，不能否認學生的做法。然后再引導學生盡量圍繞題給條件，比如已知下水和冰的飽和蒸汽壓，考慮設計與水蒸汽有關的相變過程，又已知始終態(tài)的焓變，過程不必標記焓變，而標記吉布斯函數(shù)變。

2.4 可逆過程的設計方案二

學生經(jīng)提醒用已知條件解決問題后，設計了如圖5 所示的可逆過程，計算過程如表2 所示。表2 中求ΔS 主要用表1 序號6 公式及熱力學第一定律ΔS=Q+W，求ΔG 用表1 序號7 公式。

將水和冰的密度以及其它物理量數(shù)據(jù)代進表2 的各等式得到：

圖4 三步可逆過程的解題過程

圖5 五步可逆過程的設計

表2 設計的五步可逆過程與狀態(tài)函數(shù)變化值的計算關系

這個結論跟教材參考書的標準答案基本一致[3]。

2.5 小結

除了前面的分析，教師還需引導學生注意到熱力學狀態(tài)函數(shù)的關系式：

可見計算熵變ΔS 還可以直接由它與吉布斯函數(shù)變ΔG 的關系式（2）得到。最后再由大家證明-5℃時過冷水直接變冰的過程不是可逆過程。

由公式（2）得到：

3 結論

物理化學課程具有理論性強、公式多、內(nèi)容枯燥的特點，由于學時受限，教學進度快，容易造成學生“聽得懂，不會做”或思維受阻的局面。經(jīng)過本文以不可逆相變過程為例，利用狀態(tài)函數(shù)法，展示了如何設計可逆過程，使學生熟練掌握各種公式的適用條件。