層狀氫氧化物的控制合成及應(yīng)用進展

劉小鶴，易禮彬，陳發(fā)紳

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

1842年，天然水滑石礦在瑞典首次被發(fā)現(xiàn)。1915年，水滑石的組成被Manasse準(zhǔn)確地確定下來，為[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O。20世紀(jì)60年代，ALLMANN和TAYLOR通過單晶X射線衍射法測定了水滑石的結(jié)構(gòu)[1-3]。層狀雙氫氧化物(LDH)由于結(jié)構(gòu)與水滑石結(jié)構(gòu)相似，因此被稱為水滑類化合物或者陰離子黏土[4-5]。此外，一系列的具有類水滑石結(jié)構(gòu)的層狀氫氧化物均具有主板層陽離子類型可改變，層間陰離子可調(diào)控等特點，使得種類豐富，功能多樣的層狀氫氧化物廣泛用于解決污染與能源危機等問題[6-10]。本文作者課題組長期以來一直從事層狀氫氧化物的可控制備合成以及性能應(yīng)用開發(fā)的研究。在此基礎(chǔ)上結(jié)合近年來國內(nèi)外研究的相關(guān)報道，本文對層狀氫氧化物的晶體結(jié)構(gòu)、合成手段以及在環(huán)境與能源等領(lǐng)域的應(yīng)用做出分析、總結(jié)和展望。

1 層狀氫氧化物的組分與結(jié)構(gòu)

1.1 層狀雙金屬氫氧化物

1.2 其他層狀氫氧化物

mH2O]圖1 層狀氫氧化物的晶體結(jié)構(gòu)示意圖[13]Fig.1 Schematic structural representation oflayered hydroxides[13]

2 層狀氫氧化物的合成方法

2.1 水熱法

水熱法是19世紀(jì)中葉英國地質(zhì)學(xué)家Roderick Murchison在模擬礦物質(zhì)形成過程中提出的高溫高壓合成技術(shù)[15]。水熱法的主要步驟是將預(yù)先配置好的原料溶液在水熱釜中密封并加熱至一定的溫度。利用水熱法制備的材料具有結(jié)晶性高，分散性良好和成本低等優(yōu)點。IYI等[16]通過在AlCl3和MgCl2混合溶液中，加入六亞甲基四胺作為堿源，利用水熱法成功制備了高結(jié)晶性，粒徑為1～5 μm的層狀Mg-Al氫氧化物。劉小鶴等[17-18]利用微波輔助加熱的水熱法制備了結(jié)晶性良好，形貌尺寸均勻，成分可控的層狀氫氧化鈷，氫氧化鈷/鎳納米錐。

2.2 沉淀法

沉淀法主要包括共沉淀法和均相沉淀法。共沉淀法是最簡單和最常用的制備層狀雙金屬氫氧化物的方法。在含有二價和三價金屬陽離子溶液中加入沉淀劑(氫氧化鈉，氨水等)，通過調(diào)控反應(yīng)體系的pH，可獲得不同形貌尺寸的層狀雙金屬氫氧化物。由于反應(yīng)體系是強堿性(pH為9～11)，空氣中的二氧化碳容易溶解到反應(yīng)溶液中形成碳酸根，因此在制備非碳酸根插層的層狀雙金屬氫氧化物時需要在保護性氣氛(氮氣或者氬氣等)中進行反應(yīng)[19]。利用共沉淀法制備的常見層狀雙金屬氫氧化物有：層狀Mg-Al[20]，Zn-Al[21]氫氧化物等。通過共沉淀法制備得到的產(chǎn)物存在形貌不均勻，易團聚，粒徑小(橫向尺寸為幾十納米)等問題。利用均相沉淀法制備層狀雙金屬氫氧化物的過程中通常使用尿素或者六亞甲基四胺等作為沉淀劑，在一定的溫度下通過水解反應(yīng)提供氫氧根離子，使在整個反應(yīng)體系中緩慢地析出較均勻的，粒徑較大的晶態(tài)沉淀。劉兆平等[22]以尿素為堿源，通過油浴加熱(約97 ℃)，利用均相沉淀法制備了粒徑為微米級，形貌為均勻六方片形的Co-Al，F(xiàn)e-Al，Zn-Al和Ni-Al層狀氫氧化物。此外，在均相沉淀法的基礎(chǔ)上，劉小鶴等[23-27]通過加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(十二烷基硫酸鈉)，以尿素或六亞甲基四胺為堿源，以水浴或者油浴等方式進行加熱，在氮氣的保護下，可制備一系列微米級的層狀氫氧化鈷，氫氧化鋅，氫氧化釔納米錐。

2.3 拓?fù)浠瘜W(xué)氧化法

拓?fù)浠瘜W(xué)氧化法指的是原位部分氧化水鎂石中氫氧化物板層中的二價陽離子，同時陰離子進入板層之間，平衡主板層的正電荷，最終形成層狀雙金屬氫氧化物，如圖2所示。此方法可用于合成高結(jié)晶性的非鋁基層狀雙金屬氫氧化物。利用拓?fù)浠瘜W(xué)氧化法，MA等[28-30]合成了結(jié)晶性良好，粒徑為微米級的層狀Co-Fe，Co-Co氫氧化物六方片，LIANG等[31]制備了不同Ni/Co比例的微米級層狀氫氧化物六方片。利用拓?fù)浠瘜W(xué)氧化法所制備的樣品具有結(jié)晶性好，形貌尺寸均勻，層間陰離子可交換，可化學(xué)剝離成單層氫氧化物納米片等優(yōu)點。

3 層狀氫氧化物的應(yīng)用

3.1 光致發(fā)光

層狀稀土金屬氫氧化物作為一種新型的發(fā)光材料主體，可通過摻雜Eu3+，Tb3+等稀土金屬離子，發(fā)出常見的紅光，綠光。胡林峰等[32]通過在正己烷/水界面上的自組裝，制備了緊密填充的單層和多層的層狀稀土氫氧化物Eu(OH)2.5Cl0.5·0.9H2O薄膜，該薄膜具有良好的光致發(fā)光和陰離子交換性能，并可能在光學(xué)器件等方面具有潛在的應(yīng)用前景。但是，由于結(jié)構(gòu)中與稀土金屬離子發(fā)光中心直接配位的羥基或者水分子產(chǎn)生嚴(yán)重的熒光淬滅，導(dǎo)致層狀稀土金屬氫氧化物的發(fā)光強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)要求。因此，以層狀稀土金屬氫氧化物作為前驅(qū)物，通過加熱煅燒去除羥基和水分子，能夠有效地提高材料的發(fā)光強度。通過對層狀稀土氫氧化物Gd(OH)2.5Cl0.5·0.9H2O∶0.05Eu薄膜進一步在空氣中進行800 ℃高溫煅燒2 h得到對應(yīng)的氧化物Gd2O3∶0.05Eu薄膜，發(fā)現(xiàn)煅燒后氧化物產(chǎn)物的發(fā)光強度相對于層狀稀土氫氧化物前驅(qū)體增強了527倍。高溫煅燒后引起的肉眼可見的紅光發(fā)射光增強以及結(jié)構(gòu)變化如圖3所示[33]。鐘一順等[26]同樣發(fā)現(xiàn)，相比Yb和Er共摻雜的層狀氫氧化釔納米錐，煅燒后得到的氧化物Y2O3∶Yb,Er納米錐具有更加優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，通過對層狀氫氧化釔納米錐進行陰離子交換，能夠有效地降低得到高純氧化物的煅燒溫度(煅燒溫度：十二烷基硫酸根插層氫氧化物為1000 ℃，硝酸根插層氫氧化物為600 ℃)以及更好地保持錐狀形貌。

圖2 水鎂石拓?fù)溲趸鍖愚D(zhuǎn)化為層狀雙氫氧化物的示意圖[29]Fig.2 Schematic illustration of topochemical oxidative intercalation transforming brucite into LDH[29]

圖3 Gd(OH)2.5Cl0.5·0.9H2O∶0.05 Eu薄膜轉(zhuǎn)變成Gd2O3∶0.05Eu薄膜的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換示意圖[33]Fig.3 Schematic illustration of structural transformation from Gd(OH)2.5Cl0.5·0.9H2O∶0.05 Eu film into Gd2O3∶0.05 Eu film[33]

3.2 光催化降解

具有特定形貌和組成的層狀氫氧化物，亦可用作制備高性能光催化降解水中有機污染物催化劑的前驅(qū)體。馬煒等[24]通過在油浴合成過程中加入具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的十二烷基硫酸鈉，制備出納米錐形的十二烷基硫酸根插層的層狀氫氧化鋅，并將上述納米錐靜置在濃度為1 mol/L氯化鈉溶液中，得到長方片形的層狀氫氧化鋅。以納米錐形和長方片形得層狀氫氧化鋅作為前驅(qū)物，經(jīng)過層間陰離子交換，高溫煅燒后，可獲得氧化鋅納米錐和納米片。如圖4所示，在紫外光的照射下，100 mg上述樣品均能在60min內(nèi)將50mL濃度為15mg/L的有機污染物亞甲基藍(lán)完全降解。而且相比納米片形貌，氧化鋅納米錐催化活性更高，降解速度更快。張丹等[25]同樣報道了通過以錐形的層狀氫氧化鋅作為前驅(qū)體合成的具有高比表面積的氧化鋅納米錐，相比氧化鋅納米棒具有更優(yōu)異的光催化降解效率。

插圖為不同紫外線照射時間對應(yīng)得到亞甲基藍(lán)懸浮液照片。圖4 ZnO納米錐和ZnO納米片作為催化劑降解亞甲基藍(lán)的吸收光譜[24]Fig.4 Evolution of the absorption spectra of methylene blue with different photocatalysts: ZnO nanocones and ZnO nanoplates[24]

3.3 選擇性過濾膜

(a)(b)氧化石墨烯/Co-Al氫氧化物納米片復(fù)合膜；(c)氧化石墨烯/Mg-Al氫氧化物納米片復(fù)合膜;(a)和(c)中的插圖分別為氧化石墨烯/Co-Al氫氧化物納米片和氧化石墨烯/Mg-Al氫氧化物納米片復(fù)合膜的照片。圖5 鹽通過復(fù)合膜的擴散系數(shù)(以AlCl3作歸一化處理)[34]Fig.5 The diffusion coefficients (normalized by AlCl3) of salt permeations through hybrid membranes: GO/Mg-Al LDH-NS[34]

3.4 超級電容器

超級電容器中能量的儲存和釋放可歸納成兩類電化學(xué)過程:離子吸附/解吸附過程和氧化還原法拉第反應(yīng)。具有高表面積的碳基材料(例如活性炭，碳納米管和石墨烯等)具有離子在材料表面快速吸附/解吸附的能力，一般用于構(gòu)建大功率的雙電層電容器。而具有強氧化還原特性的過渡金屬(Fe，Co，Ni，Mn，Ru等)氧化物/氫氧化物常被用作構(gòu)建高比容量的法拉第準(zhǔn)電容器[35-42]。

如圖6所示，劉小鶴等[18,23]通過調(diào)節(jié)層狀氫氧化鈷的層間插層陰離子，發(fā)現(xiàn)相比層間陰離子為十二烷基硫酸根和硝酸根的層狀氫氧化鈷，氯離子插層的層狀氫氧化鈷用作超級電容器電極材料具有更高的比容量。此外，通過調(diào)控層狀氫氧化鈷中主板層的金屬陽離子(Co/Ni)比例發(fā)現(xiàn)，在電流密度為10 A/g時，Co0.5Ni0.5(OH)2具有最高的比容量(1580 F/g)，甚至可媲美貴金屬氧化物RuO2的性能。相比導(dǎo)電性良好的貴金屬RuO2，非貴金屬的過渡金屬(Fe，Co，Ni，Mn)氧化物/氫氧化物導(dǎo)電性很差，電導(dǎo)率僅為10-6～10-5S/cm。為了進一步提高層狀氫氧化物在超級電容器應(yīng)用中的電化學(xué)性能，可以通過將層狀氫氧化物與導(dǎo)電性良好的石墨烯[43-45]，碳納米管[46]，石墨紙[47]，碳布[48-49]，碳素纖維[50]，泡沫鎳[51-53]等進行復(fù)合或原位生長，提高氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移速率，進而提升復(fù)合電極材料的比容量、倍率性以及穩(wěn)定性。

3.5 電催化水分解

水分解可以將太陽能和風(fēng)能以化學(xué)燃料的形式儲存起來，即氫能。一直以來析氧反應(yīng)(OER)被視為電催化水分解的瓶頸。即使是商用的貴金屬催化劑RuO2和IrO2，在電催化析氧反應(yīng)中依然需要比較高的過電勢。開發(fā)高效、廉價的析氧反應(yīng)催化劑是當(dāng)前可再生能源研究的主要課題之一。層狀過渡金屬氧化物及其衍生物因其多樣性和穩(wěn)定性，而成為有吸引力的催化劑候選材料[54-58]。

(a)不同陰離子插層的層狀氫氧化鈷納米錐，單層氫氧化鈷納米片和β-Co(OH)2六方片[23];(b)不同成分(Co，Co0.25-Ni0.75，Co0.5-Ni0.5，Co0.75-Ni0.25和 Ni)的層狀氫氧化物納米錐[18]。圖6 循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves

SONG等[59]研究了三種層狀雙金屬氫氧化物的電催化析氧活性，如圖7(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)，無論是氫氧化物塊體還是剝離后的納米片，催化活性的順序為：NiFe>NiCo>CoCo。剝離后的NiFe和NiCo氫氧化物納米片即使在相對較低的負(fù)載量(0.07 mg/cm2)時，仍然呈現(xiàn)出比負(fù)載量較高(0.21 mg/cm2)的商用IrO2納米顆粒更低的過電勢以及更小的塔菲爾斜率。

馬煒等[60-61]通過將導(dǎo)電性較差的帶負(fù)電荷的Ni-Fe或Ni-Mn納米片與導(dǎo)電性較好的氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合形成超晶格結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，從而提高層狀雙金屬氧化物的電催化活性。在堿性電解液中，相比未復(fù)合前的NiFe納米片的電催化析氧活性(過電勢：310 mV，塔菲爾斜率：76 mV/decade)，復(fù)合后的Ni2/3Fe1/3-GO(過電勢：230 mV，塔菲爾斜率：42 mV/decade)和Ni2/3Fe1/3-rGO(過電勢：210 mV，塔菲爾斜率：40 mV/decade)超晶格結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的催化性能均有很大的提升，如圖7(b)所示。當(dāng)以Ni2/3Fe1/3-rGO復(fù)合材料作為電催化水分解的催化劑，僅用一節(jié)1.5 V電池作為電源即可將水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣。

(a)不同層狀雙金屬氫氧化物材料和氧化釕納米顆粒的極化曲線，插圖為對應(yīng)的塔菲爾斜率[59];(b)Ni-Fe氫氧化物納米片與石墨烯自組裝成超晶格復(fù)合材料用于水分解的示意圖以及iR補償?shù)腘i2/3Fe1/3納米片和Ni2/3Fe1/3-rGO, Ni2/3Fe1/3-GO復(fù)合材料的極化曲線[60]。圖7 極化曲線Fig.7 Polarization curves

3.6 氫氧根離子傳導(dǎo)

目前燃料電池主要基于酸性體系，以貴金屬作為電催化劑，以質(zhì)子導(dǎo)體為隔膜。貴金屬催化性能優(yōu)異，但是價格昂貴而且儲量少。開發(fā)新型氫氧根離子傳導(dǎo)膜有利于實現(xiàn)燃料電池向堿性體系轉(zhuǎn)變，以相比廉價且性能良好的過渡金屬氫氧化物或氧化物替代貴金屬作為電催化劑，從而降低成本。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)層狀雙氫氧化物具有氫氧根離子傳導(dǎo)特性，并測量了塊狀氫氧化物的氫氧根離子傳導(dǎo)率(<10-2S/cm)，但遠(yuǎn)低于商用質(zhì)子傳導(dǎo)Nafion膜的傳導(dǎo)率(約10-1S/cm)[62-65]。孫鵬展等[66]報道了對層狀雙氫氧化物塊體晶體進行化學(xué)剝離形成納米單片后，發(fā)現(xiàn)相比未剝離的塊狀前驅(qū)體，剝離后得到的納米片氫氧根離子的傳導(dǎo)率提高一到三個數(shù)量級，而且納米片面內(nèi)的氫氧根離子傳導(dǎo)率比垂直于面內(nèi)的氫氧根離子傳導(dǎo)率高四到五個數(shù)量級，在一定的溫度濕度下能夠達(dá)到10-1S/cm，如圖8所示。因此，以層狀氫氧化物納米片為基本構(gòu)建單元，制備堿性燃料電池中高性能氫氧根離子傳導(dǎo)膜或?qū)w具有良好的發(fā)展前景。

圖8 溫度為60 ℃，相對濕度為80%下，所測得的氫氧根傳導(dǎo)率對比圖[66]Fig.8 Comparisons of the measured hydroxyl ion conductivity values at 60 ℃ and 80% RH[66]

4 結(jié)論與展望

層狀氫氧化物由于結(jié)構(gòu)的獨特性，具有主板層陽離子種類/價態(tài)可調(diào)，層間陰離子可控的特點。通過水熱法，沉淀法，拓?fù)溲趸ǖ戎苽涫侄危蓪崿F(xiàn)對層狀氫氧化物的結(jié)晶性，形貌(六方片，納米錐)，尺寸(納米，微米)，組分(Mg，Ca，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn等)，價態(tài)(M2+，M3+)，配位(MO6，MO4)等的調(diào)控?；趯訝顨溲趸锛捌溲苌?煅燒后得到的氧化物，剝離后的納米片，復(fù)合形成超晶格材料)的多樣性和穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境(光催化降解，選擇性過濾膜)和能源(超級電容器，水分解，燃料電池)等領(lǐng)域。相對塊狀層狀氫氧化物晶體，經(jīng)過剝離后得到的氫氧化物納米片具有更高的比表面積，更多暴露的活性位點。一方面，通過在分子尺度自組裝，與導(dǎo)電石墨烯形成超晶格的微觀結(jié)構(gòu)，進一步增強不同層狀結(jié)構(gòu)材料功能間的協(xié)同耦合作用。另一方面，可基于對單個的納米片進行測試及性能表征，同時利用分子動力學(xué)模擬，能夠更好地分析并獲得材料內(nèi)在的本征性能，進而指導(dǎo)并推進層狀結(jié)構(gòu)材料在能源和環(huán)境技術(shù)的突破。