覆膜砂表面有機(jī)物成分的表征與分析研究

白 云，陳新啟，胡光輝，張 梅，劉偉麗

(北京市理化分析測(cè)試中心 有機(jī)材料檢測(cè)技術(shù)與質(zhì)量評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測(cè)試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京市食品安全分析測(cè)試工程技術(shù)研究中心，北京 100089)

0 引 言

成分分析方法是指從成分分析的需求出發(fā)，綜合考慮采用不同的分離、提純的物理、化學(xué)的技術(shù)和方法將樣品中的各個(gè)組分分離開(kāi)并進(jìn)行純化，采用不同的分析儀器設(shè)備對(duì)其進(jìn)行定性與定量的方法[1]。

覆膜砂的主要原材料是原砂、樹(shù)脂、固化劑及附加材料[2]。覆膜砂的主要性能是指常溫抗拉強(qiáng)度、熱高，當(dāng)細(xì)粉含量高時(shí)，因其無(wú)效占有大量粘結(jié)劑，使砂粒上的樹(shù)脂減少而降低強(qiáng)度，因此粘結(jié)劑加入量一定時(shí)，將使覆膜砂達(dá)到最大強(qiáng)度。固化劑能使樹(shù)脂在熱作用下進(jìn)行固化反應(yīng)，形成一種不熔不溶的物質(zhì)，將砂粒牢固地粘結(jié)在一起。因此，選擇性能好的固化劑，確定其合適的加入量，對(duì)于提高覆膜砂的性能，降低生產(chǎn)成本具有十分重要的意義。不同的使用條件對(duì)覆膜砂提出不同的性能要求，通過(guò)借助在樹(shù)脂中加入某些附加物來(lái)獲得所需要的性能[3-4]。由于其成本較低、操作簡(jiǎn)單、工藝穩(wěn)定、型（芯）砂流動(dòng)性好等特點(diǎn)，覆膜砂不僅用于簡(jiǎn)單鑄件的生產(chǎn)，而且在大批量生產(chǎn)表面光潔、尺寸精度高的鋼、鐵及鋁合金鑄件[5]中有更廣泛地應(yīng)用。目前，分析覆膜砂表面有機(jī)物的種類和含量對(duì)其開(kāi)發(fā)和下游應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

本實(shí)驗(yàn)綜合利用超景深顯微鏡、熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(PY/GCMS)、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、熱重分析儀(TGA)、馬弗爐等對(duì)一種覆膜砂表面有機(jī)物的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)對(duì)測(cè)試結(jié)果的綜合分析，對(duì)其表面有機(jī)物給出了定性與定量的表征。實(shí)驗(yàn)過(guò)程及數(shù)據(jù)解析可以為有機(jī)物的分離、鑒定提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

超景深顯微鏡VHX600 (日本基恩士公司)；真空型傅里葉變化紅外光譜儀Bruker VERTEX 70v(德國(guó)Bruker)；熱裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Shimadzu EGA/PY-3030D-GCMS-QP2010ultra (氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津；熱裂解進(jìn)樣器：日本Frontier）；同步熱分析儀STA 449F5(德國(guó)NETZSCH)；陶瓷纖維馬弗爐TMF-12-12TP型(上海喆圖科學(xué)儀器有限公司)。

丙酮，分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司）；石油醚，分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

紅外光譜儀：ATR模式，掃描范圍：4 000 cm-1~400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

熱裂解采樣：將約1 mg樣品裝入裂解儀，分別在280 ℃和600 ℃熱裂解10 s，熱裂解氣氛為氦氣，一次進(jìn)樣。

色譜條件：GC/MS條件HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度280 ℃；載氣：高純氦氣；載氣流量：1 mL/min（恒流）；進(jìn)樣模式：分流（10∶1）；升溫程序：35 ℃保持3 min，8 ℃/min升至280 ℃，保持5 min；GC/MS接口溫度280 ℃；質(zhì)譜采集范圍m/z25~800；EI離子源電離能量70 eV，溫度250 ℃。

熱重分析儀：以10 ℃/min的速率由室溫升至1 000 ℃，吹掃氣流量：40 mL/min，保護(hù)氣流量：20 mL/min，氣氛氮?dú)狻?/p>

馬弗爐：程序控溫進(jìn)行高溫煅燒，條件：1 000 ℃，3.5 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 定性分析

樣品使用超景深顯微鏡進(jìn)行觀察；在低溫（280 ℃）和高溫（600 ℃）下進(jìn)行熱裂解/氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（PY-GCMS）分析。極性有機(jī)物的提取及分析：取適量樣品，浸入丙酮中，抽濾取濾液，待丙酮揮發(fā)完全后得到粘稠油狀物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜（FTIR）和熱重（TGA）的分析；油性有機(jī)物的提取及分析：取適量覆膜砂置于大燒杯中，加入足量的石油醚，機(jī)械攪拌0.5 h使覆膜砂表面的油類物質(zhì)充分溶解，提取上清液，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜（FTIR）和熱重（TGA）的分析。

1.3.2 定量分析

準(zhǔn)確稱量100 g樣品，在程序控溫馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒（條件：1 000 ℃，3.5 h），取出后快速移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 覆膜砂形貌分析

覆膜砂放大50倍和200倍顯微鏡照片如圖1和圖2所示。

通過(guò)宏觀和微觀照片可以看出，覆膜砂表面粘有黃棕色物質(zhì)，根據(jù)其合成的原理分析，可能為粘合劑、固化劑以及其他物料的混合物。

2.2 覆膜砂熱裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的分析

覆膜砂分別在低溫（280 ℃）和高溫（600 ℃）進(jìn)行熱裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息分別見(jiàn)表1和表2。

覆膜砂在280 ℃下裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)可知，含有的有機(jī)化合物：苯酚、六亞甲基四胺、鄰苯二甲酸二辛酯，低溫下的熱裂解產(chǎn)物為表面有機(jī)物中含有的有機(jī)小分子化合物；在600 ℃下的裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)得，表面有機(jī)化合物經(jīng)高溫裂解為小分子的化合物，鄰甲酚、對(duì)甲酚、2,6-二甲酚、2,4-二甲酚和2,3,5-三甲基苯酚，高溫下的熱裂解產(chǎn)物的主體成分是各類酚單體和甲基化的酚單體。查閱文獻(xiàn)[6-7]，可知此為酚醛樹(shù)脂的裂解產(chǎn)物。

圖1 超景深顯微鏡照片(×50)

圖2 超景深顯微鏡照片(×200)

表1 覆膜砂樣品280 ℃下NIST譜庫(kù)檢索結(jié)果

表2 覆膜砂樣品600 ℃下裂解碎片的NIST譜庫(kù)檢索結(jié)果

2.3 覆膜砂中油類物質(zhì)的定性及定量分析

使用石油醚作為提取油類物質(zhì)的溶劑，其對(duì)硅油以及酯類物質(zhì)具有良好的溶解作用。但不溶解酚醛樹(shù)脂、六亞甲基四胺和苯酚等大多數(shù)有機(jī)物。稱取覆膜砂樣品500.0 g，適量石油醚浸提，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)石油醚，得到石油醚提取物1.05 g。這說(shuō)明覆膜砂表面溶于石油醚的有機(jī)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少0.21%。

2.3.1 石油醚提取物的紅外分析

石油醚提取所得油狀物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，得到的紅外光譜如圖3所示。

由紅外光譜圖可以看出，物質(zhì)的紅外光譜峰分別位于3 442 cm-1、2 963 cm-1、2 917 cm-1、2 849 cm-1、1 941 cm-1、1 736 cm-1、1 616 cm-1、1 446 cm-1、1 413 cm-1、1 261 cm-1、1 094 cm-1、1 021 cm-1、864 cm-1、800 cm-1處。根據(jù)峰的位置和強(qiáng)度，做如下分析：3 442 cm-1處為C=O的倍頻吸收峰；2 963 cm-1處為-CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而2 917 cm-1、2 849 cm-1處則為-CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 736 cm-1處為酯的C=O伸縮振動(dòng)；1 616 cm-1、1 446 cm-1兩處吸收峰是芳環(huán)的特征吸收，屬于芳環(huán)骨架振動(dòng)；1 413 cm-1處則為-CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)。因此有機(jī)基團(tuán)中可能含有苯環(huán)，且具有酯基，結(jié)合260 ℃的裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，進(jìn)一步證明了油類物質(zhì)中含有鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）。1 261 cm-1處為Si-CH3對(duì)稱面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 094 cm-1、1 021 cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)；864 cm-1、800 cm-1處為Si-C的伸縮振動(dòng)，由譜峰位置推斷出來(lái)的有機(jī)基團(tuán)應(yīng)該為甲基硅油，通過(guò)紅外譜圖分析油類物質(zhì)主要成分為甲基硅油。

圖3 石油醚提取物的紅外光譜圖

2.4 覆膜砂表面粘合劑的定性及定量分析

使用丙酮作為提取粘合劑物質(zhì)的溶劑，其對(duì)極性有機(jī)物具有良好的溶解作用，同時(shí)丙酮容易揮發(fā)。稱取覆膜砂樣品52.2 g，加入適量丙酮浸泡提取、過(guò)濾，待丙酮揮發(fā)完全后得粘稠油狀物質(zhì)，稱量提取物為1.62 g，收率為3.10%，這說(shuō)明覆膜砂表面溶于丙酮的有機(jī)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為3.10%。

2.4.1 丙酮提取物的紅外分析

對(duì)丙酮提取的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行紅外分析，紅外光譜如圖4所示。

由紅外光譜圖可以看出，物質(zhì)的紅外光譜峰分別位于3 303 cm-1、3 016 cm-1、2 930 cm-1、1 687 cm-1、1 606 cm-1、1 589 cm-1、1 509 cm-1、1 446 cm-1、1 360 cm-1、1 234 cm-1、1 159 cm-1、1 102 cm-1、1 005 cm-1、902 cm-1、822 cm-1、758 cm-1、685 cm-1、534 cm-1處。根據(jù)峰的位置和強(qiáng)度，做如下分析：3 303 cm-1處的峰是由于O-H伸縮振動(dòng)；3 016 cm-1處的峰是由于芳環(huán)C-H伸縮振動(dòng)；2 930 cm-1處的峰是由于C-H的伸縮振動(dòng)；1 687 cm-1處的峰來(lái)自于C=O伸縮振動(dòng)；1 606 cm-1、1 589 cm-1、1 509 cm-1處的峰是芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)；1 446 cm-1、1 360 cm-1處的峰是因?yàn)镃H2剪式振動(dòng)；1 234 cm-1處的強(qiáng)峰是由于C=O伸縮振動(dòng)和O-H彎曲振動(dòng)；1 159 cm-1、1 102 cm-1處的峰來(lái)自于芳環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 005 cm-1處的峰來(lái)自于羥甲基C-O的伸縮振動(dòng)；902 cm-1、822 cm-1、758 cm-13處的峰來(lái)自于芳環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)。查閱文獻(xiàn)[8]中酚醛樹(shù)脂的紅外光譜圖，譜峰分別位于3 306 cm-1、3 025 cm-1、2 925 cm-1、1 650 cm-1、1 608 cm-1、1 595 cm-1、1 505 cm-1、1 451 cm-1、1 364 cm-1、1 238 cm-1、1 150 cm-1、1 104 cm-1、1 004 cm-1、887 cm-1、824 cm-1、756 cm-1處，結(jié)合600 ℃的裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)綜合分析，進(jìn)一步表明覆膜砂的粘合劑為酚醛樹(shù)脂。

2.4.2 覆膜砂熱分析

在40~1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)，熱失重分為3個(gè)階段，如圖5所示第一階段大致在110~210 ℃，失重0.36%，該階段失重是因?yàn)樗值恼舭l(fā)，其中一部分水是覆膜砂中所含有的，另一部分是由于酚醛樹(shù)脂熱固化所生成，且該溫度范圍與文獻(xiàn)中酚醛樹(shù)脂的熱固化溫度大致相同[9]；第二階段大致在250~380 ℃，失重0.67%，該階段的失重是因?yàn)楣袒瘎┑臒峤?，六亞甲基四胺的熱分解溫度?65 ℃左右，結(jié)合260 ℃下的熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，可知此處為六亞甲基四胺的熱解，證明了固化劑為六亞甲基四胺；第三階段大致從400~750 ℃，失重3.81%，該階段的失重是由于酚醛樹(shù)脂的熱分解，文獻(xiàn)中報(bào)道酚醛樹(shù)脂的熱分解溫度為383~580 ℃[10]，在所測(cè)得的溫度范圍內(nèi)，所以TGA結(jié)果與文獻(xiàn)相符，同時(shí)結(jié)合600 ℃下的裂解氣相色譜-質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，進(jìn)一步證明覆膜砂的粘合劑為酚醛樹(shù)脂。

圖4 丙酮提取物的紅外光譜圖

圖5 覆膜砂的熱分析圖

2.4.3 油類物質(zhì)的熱分析

油類物質(zhì)的熱失重分為三個(gè)階段，如圖6所示從110~210 ℃左右，失重16.45%，為少量溶劑的熱失重；第二個(gè)階段250~380 ℃，失重10.05%，第三階段大致從400~600 ℃，失重69.24%，此為硅油的熱解。結(jié)合油類有機(jī)物質(zhì)的石油醚提取量為0.21%及其3個(gè)相應(yīng)溫度階段的熱分解失重，精確地計(jì)算酚醛樹(shù)脂的含量為3.65%，固化劑在覆膜砂中的含量為0.65%。

圖6 油類物質(zhì)的的熱分析圖

2.5 覆膜砂表面有機(jī)物的定量分析

取100 g覆膜砂樣品于馬弗爐（程序控溫式電爐）中進(jìn)行高溫煅燒（條件：1 000 ℃，3.5 h），煅燒后樣品失重4.65%。說(shuō)明覆膜砂表面有機(jī)物總量為4.65%，其中酚醛樹(shù)脂含量為3.65%，固化劑含量為0.65%，油類物質(zhì)含量為0.21%，其他有機(jī)物含量為0.14%，原砂的質(zhì)量為95.35%，酚醛樹(shù)脂、固化劑、油類物質(zhì)、其他有機(jī)物與原砂的比例為3.65∶0.65∶0.21∶0.14∶95.35=3.83∶0.68∶0.22∶0.15∶100。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上，采用熱裂解/氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、傅里葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀等儀器對(duì)一種覆膜砂表面有機(jī)物成分的進(jìn)行定性與定量分析。通過(guò)對(duì)測(cè)試結(jié)果的綜合分析，給出了該樣品中表面有機(jī)物各種成分及含量。該結(jié)果不僅解析了該產(chǎn)品的表面有機(jī)物的成分，同時(shí)對(duì)掌握該種產(chǎn)品的性能，以及與同類產(chǎn)品進(jìn)行比較提供了可靠的資料。本案例進(jìn)一步證明，通過(guò)利用現(xiàn)代大型儀器綜合分析方法，可以有效地對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行分析。